Reacció de Schikorr
La Reacció de Schikorr descriu formalment la conversió de l'hidròxid de ferro(II) (Fe(OH)₂) en òxid de ferro(II,III) (Fe₃O₄).
Les bases d'aquesta reacció van ser estudiades pel químic alemany Gerhard Schikorr, que estava especialitzat en la corrosió del ferro (~1928-1933). La reacció global proposada per Schikorr es pot escriure com segueix:
- 3 Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + H₂ + 2 H₂O
És d'especial interès en el context de la serpentinització, la formació d'hidrogen per l'acció de l'aigua sobre un mineral comú.[1]
La reacció global es pot descompondre en dues reaccions redox:
- 2 (Fe2+ → Fe3+ + e−) (oxidació d'ions de ferro(II)
- 2 (H₂O + e− → ½ H₂ + OH−) (reducció de 2 protons d'aigua)
per a donar:
- 2 Fe2+ + 2 H₂O → 2 Fe3+ + H₂ + 2 OH−
aleshores és possible reorganitzar la reacció global com:
- 3 Fe(OH)₂ + 2 H₂O → (FeO + H₂O) + (Fe₂O₃ + 3 H₂O) + H₂
- 3 Fe(OH)₂ + 2 H₂O → FeO + Fe₂O₃ + 4 H₂O + H₂
- 3 Fe(OH)₂ → FeO + Fe₂O₃ + 2 H₂O + H₂
Considerant la formació dòxid de ferro(II,III):
- Fe(II)O + Fe(III)₂O₃ → Fe₃O₄
És possible escriure la reacció equilibrada global com:
- 3 Fe(OH)₂ → (FeO•Fe₂O₃) + 2 H₂O + H₂
en la seva forma final, coneguda com la reacció Schikorr :
- 3 Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + 2 H₂O + H₂
Ocurrència
[modifica]La reacció de Schikorr pot ocórrer en el procés de la corrosió anaeròbica del ferro i de l'acer de carboni en diverses condicions.
Corrosió anaeròbica de ferro metàl·lic per donar hidròxid de ferro(II) i hidrogen:
- 3 (Fe + 2 H₂O → Fe(OH)₂ + H₂)
seguit per la reacció de Schikorr:
- 3 Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + 2 H₂O + H₂
dona la següent equació global:
- 3 Fe + 6 H₂O → Fe₃O₄ + 2 H₂O + 4 H₂
- 3 Fe + 4 H₂O → Fe₃O₄ + 4 H₂
Camps d'aplicació
[modifica]L'oxidació anaeròbica del ferro i de l'acer comunament té lloc en aigües anòxiques com els sòls sempre saturats, torberes o aiguamolls en els quals es poden trobar artefactes arqueològics de ferro.
Aquesta qüestió també és rellevant en les barres de ferro del ciment armat.
Evolució de l'hidrogen
[modifica]La lenta però contínua producció d'hidrogen en formacions argiloses de baixa permeabilitat pot representar un problema per a l'emmagatzematge a llarg termini de residus radioactius (Ortiz et al., 2001; Nagra, 2008). Quan es produeix hidrogen naixent per la corrosió anaeròbica del ferro per part dels protons de l'aigua, l'hidrogen atòmic es pot difondre en la xarxa cristallina del metall. Així els àtoms d'hidrogen es recombinen en hidrogen molecular donant lloc a la formació de micro bombolles de H₂ dins la xarca del metall. Aquestes bombolles poden generar ruptures en els aliatges de metall i poden afectar l'emmagatzematge de residus radioactius.
Referències
[modifica]- ↑ Beverskog, B. «Revised Pourbaix diagrams for iron at 25–300 °C». Corrosion Science, vol. 38, 12, 12-1996, pàg. 2121–2135. DOI: 10.1016/S0010-938X(96)00067-4. ISSN: 0010-938X.
Bibliografia
[modifica]Aligizaki, Kalliopi K.; Mario R. de Rooij; Digby D. Macdonald «Analysis of iron oxides accumulating at the interface between aggregates and cement paste». Cement and Concrete Research, 30, 12, 12-2000, pàg. 1941–1945. DOI: 10.1016/S0008-8846(00)00392-6. ISSN: 0008-8846 [Consulta: 1r agost 2010].
Ardizzone, S.; L. Formaro «Temperature induced phase transformation of metastable Fe(OH)₃ in the presence of ferrous ions». Materials Chemistry and Physics, 8, 2, 2-1983, pàg. 125–133. DOI: 10.1016/0254-0584(83)90046-9. ISSN: 0254-0584.
King, Fraser. «Corrosion of carbon steel under anaerobic conditions in a repository for SF and HLW in Opalinus Clay. Nagra Technical Report NTB 08-12.», 2008. Arxivat de l'original el 2011-07-07. [Consulta: 1r agost 2010].
King, F. Theory manual for the steel corrosion model version 1.0. NWMO TR-2009-07 March 2009, 2009.
Landolt, D.; A. Davenport; J. Payer; D. Shoesmith. «A review of materials and corrosion issues regarding canisters for disposal of spent fuel and high-level waste in Opalinus Clay. Nagra Technical Report NTB 09-02.», 2009. Arxivat de l'original el 2011-10-06. [Consulta: 1r agost 2010].
Nagra. «Effects of post-disposal gas generation in a repository for low- and intermediate-level waste sited in the Opalinus Clay of Northern Switzerland. Nagra Technical Report NTB 08-07», 2008. Arxivat de l'original el 2011-07-07. [Consulta: 1r agost 2010].
Odziemkowski, M. S.; T. T. Schuhmacher; R. W. Gillham; E. J. Reardon «Mechanism of oxide film formation on iron in simulating groundwater solutions: Raman spectroscopic studies». Corrosion Science, 40, 2-3, pàg. 371–389. DOI: 10.1016/S0010-938X(97)00141-8. ISSN: 0010-938X.
Ortiz, L.; G. Volckaert; D. Mallants «Gas generation and migration in Boom Clay, a potential host rock formation for nuclear waste storage». Engineering Geology, 64, 2-3, 5-2002, pàg. 287–296. DOI: 10.1016/S0013-7952(01)00107-7. ISSN: 0013-7952.
Regazzoni, A. E.; G. A. Urrutia; M. A. Blesa; A. J. G. Maroto «Some observations on the composition and morphology of synthetic magnetites obtained by different routes». Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 43, 7, 1981, pàg. 1489–1493. DOI: 10.1016/0022-1902(81)80322-3. ISSN: 0022-1902 [Consulta: 1r agost 2010].
Deiss, E.; G. Schikorr «Über das ferrohydroxyd (eisen-2-hydroxyd)». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 172, 1, 1928, pàg. 32–42. DOI: 10.1002/zaac.19281720103 [Consulta: 1r agost 2010].
Schikorr, Gerhard «The iron (II) hydroxide and a ferromagnetic iron (III) hydroxide». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 212, 1, 1933, pàg. 33–39. DOI: 10.1002/zaac.19332120105.
Schikorr, Gerhard «Über eisen(II)-hydroxyd und ein ferromagnetisches eisen(III)-hydroxyd». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 212, 1, 1933, pàg. 33–39. DOI: 10.1002/zaac.19332120105 [Consulta: 1r agost 2010].
Schikorr, Gerhard «Über den mechanismus des atmosphärischen rostens des eisens». Werkstoffe und Korrosion, 14, 2, 1963, pàg. 69–80. DOI: 10.1002/maco.19630140203 [Consulta: 1r agost 2010].
Smart, N.R.; D.J. Blackwood; L. Werme. «Anaerobic corrosion of carbon steel and cast iron in artificial groundwaters: Part 1, Electrochemical aspects», 2002. [Consulta: 1r agost 2010].
Turnbull, Alan. «A review of the possible effects of hydrogen on lifetime of carbon steel nuclear waste canisters. Nagra Technical Report NTB 09-04.», 2009. Arxivat de l'original el 2011-10-06. [Consulta: 1r agost 2010].
Webb, S.L.; G. Bohnsack. «The kinetics of the Schikorr reaction on steel surfaces at low temperatures». [Consulta: 1r agost 2010].