Glaselektrode

Die Glaselektrode ist die häufigste Variante einer pH-Elektrode und wird zur pH-Wert-Messung, d. h. zur Bestimmung der Wasserstoffionenaktivität, eingesetzt.

Sie ist zum einen in der täglichen Laborpraxis geeigneter als die Wasserstoffelektrode, zum anderen basieren auf ihr auch alle genormten Verfahren. Das sich an einer Glaselektrode einstellende Potential ist abhängig von der Wasserstoffionenaktivität und folgt in einem idealen System der Nernst-Gleichung. In der Laborpraxis liegt ein solches System allerdings nicht vor, sodass die Glaselektrode mit Pufferlösungen, deren pH-Werte bekannt sind, kalibriert werden muss, um einen Zusammenhang zwischen der gemessenen Spannung und dem pH-Wert der Probenlösung herzustellen. Um die Messabweichung zu minimieren, sollte der erwartete pH-Wert der Probenlösung dabei zwischen den pH-Werten der verwendeten Pufferlösungen liegen.

Prinzipiell sind zur pH-Messung zwei Elektroden notwendig, die Bezugselektrode und die Glaselektrode selbst. Meistens wird jedoch eine Bauform gewählt, bei der beide Elektroden in einer sogenannten Einstabmesskette vereint werden. Da die Temperatur ein wichtiger Parameter für die pH-Wert-Messung ist, ist in die Einstabmesskette oftmals auch ein Temperatursensor integriert. Entsprechende Elektroden werden oftmals als 3-in-1-Elektroden bezeichnet.

Diese Einstabmesskette ist aus einem inneren Rohr und einem äußeren Mantel aufgebaut. Der äußere Mantel dient als Referenzelektrode (Silber-Silberchlorid-Elektrode) und besteht aus einem Silberdraht, Silberchlorid und einer Elektrolytlösung (meist Kaliumchlorid). Auch im inneren Rohr befinden sich Silberdraht, Silberchlorid und Kaliumchloridlösung, die zusätzlich noch einen Puffer (Phosphatpuffer) enthält. Das innere Rohr ist mit der Glasmembran mit der zu messenden Lösung verbunden, der äußere Mantel wiederum mit einem Diaphragma. Daraus ergibt sich die elektrochemische Reihe:

Ag | AgCl | KCl-Lösung || Glasmembran || Messlösung || Diaphragma || KCl-Lösung | AgCl | Ag

Vereinfacht entsteht das Potential der Glaselektrode dabei wie folgt:

Die Referenzelektrode steht über ein Diaphragma (meist Platinschwamm oder poröse Keramik) in elektrischem Kontakt mit der Messlösung, wobei das Diaphragma Stoffaustausch mit der Lösung aber weitgehend unterbindet, um das Potential der Referenzelektrode nicht durch Fremdionen zu verändern. In dem Messstab befindet sich die Messelektrode in einer auf pH 7 eingestellten, gepufferten Kaliumchloridlösung. Diese steht durch eine sehr dünne Glasmembran (≈ 50 µm) in leitender Verbindung mit der Messlösung, an der das zur pH-Messung verwendete Potential entsteht. Die in der Glasmembran befindlichen Natrium- und Lithiumionen sind relativ frei beweglich, für Wasserstoffionen ist die Membran aber undurchlässig. Dennoch können die Wasserstoffionen Gitterplätze an den Sauerstoffanionen der unterkühlten Silikatschmelze (siehe Chemischer Aufbau von Glas) einnehmen, da diese bei Kontakt mit der wässrigen Lösung an der Oberfläche beginnt aufzuquellen. Ein niedriger pH-Wert hat zur Folge, dass die Wasserstoffionen die Gitterplätze bevölkern und Natrium- und Lithiumionen in die Membran „zurückdrängen“. Da diese in der Membran frei beweglich sind, werden sie tendenziell auf die Innenseite der Membran verschoben, die gemessene Potentialdifferenz entsteht. Bei einem hohen pH-Wert überwiegt die Wasserstoffionenkonzentration im Inneren des Messstabes, der beschriebene Prozess läuft in anderer Richtung ab, das Potential entsteht mit anderem Vorzeichen.

Glaselektroden bestehen aus drei wesentlichen Bauteilen: der Glasmembran, dem Innenpuffer und der Messelektrode. Während der Innenpuffer und die Messelektrode universell einsetzbar sind, müssen Form und Eigenschaft der Glasmembran dem jeweiligen Probentyp entsprechend ausgewählt werden. Wichtige Kriterien sind dabei die Konsistenz, das Volumen und die Temperatur der Probe, welcher Messbereich erwartet wird, sowie die Konzentration der Ionen in der zu messenden Lösung.

Standardmäßig haben Glasmembranen eine zylindrische Form, die allerdings nicht für alle Proben geeignet ist. So sind kugelförmige Glasmembranen aufgrund ihrer Kontraktionsbeständigkeit für Proben mit niedrigen Temperaturen vorzuziehen, während sich für geringe Volumina eine Halbkugelform anbietet. Einstichelektroden verfügen dagegen über robustere Nadelmembranen und Elektroden für Oberflächenmessungen über Flachmembranen.

Darüber hinaus sollte auch die Zusammensetzung des jeweiligen Membranglases bei der Auswahl der Elektrode berücksichtigt werden, insbesondere wenn stark alkalische Lösungen gemessen werden sollen.

Die Elektrode darf niemals längere Zeit trocken oder in destilliertem Wasser gelagert werden, sondern sollte in einer 3-molaren wässrigen KCl-Lösung gelagert werden. Einsatzgebiete sind:

• Messung des pH-Wertes im Labor
• Online-Messung des pH-Wertes im industriellen Prozess, z. B. in der Chemie, Biotechnologie, Wasser- und Abwasserbehandlung, Lebensmittelindustrie und der Getränkeindustrie etc.
• Durchführung von Säure-Base-Titrationen
• pH-Wert-Bestimmung in Aquarien

• Elektrochemie
• Elektrode
• Elektrodensteilheit

Commons: Glaselektrode – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

• Ludwig Kratz: Die Glaselektrode und ihre Anwendungen (= Wissenschaftliche Forschungsberichte. Naturwissenschaftliche Reihe. Bd. 59, ISSN 0084-0920). Steinkopff, Frankfurt am Main 1950.
• Daniel C. Harris: Lehrbuch der Quantitativen Analyse. 8. Auflage. Springer Spektrum, Berlin / Heidelberg 2014, ISBN 978-3-642-37787-7, Kapitel 14: Elektroden und Potentiometrie, doi:10.1007/978-3-642-37788-4_15. 
• Ralf Degener: pH-Messung. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32359-3, Kapitel 2: Messeinrichtungen. 
• Mettler-Toledo (Hrsg.): Anleitung zur Messung von pH: Theorie und Praxis von pH-Anwendungen im Labor. MCG MarCom, Greifensee 2007 (Volltext [PDF; 876 kB]).