Radikaali (kemia)

Radikaali on atomi tai molekyyli, jolla on pariton määrä elektroneja (yleensä seitsemän) uloimmalla elektronikuorella^[1] ja siten pariton elektroni. Radikaaleja syntyy, kun yksinkertainen σ-sidos katkeaa homolyyttisesti ja sidosta muodostavat kaksi elektronia päätyvät eri atomeihin. Näin syntyvillä radikaaliatomeilla on yksi pariton elektroni ja vajaa valenssielektronien oktetti. Paritonta elektronia merkitään pisteellä, esimerkiksi ·CH₃ tai Cl·. Radikaalit reagoivat yleensä herkästi, koska ne pyrkivät täydentämään uloimman elektronikuorensa. Radikaaleilla on suuri merkitys muun muassa palamisessa, polymeroinnissa, ilmakehän reaktioissa ja monissa biokemiallisissa ilmiöissä.

Radikaaleista käytetään myös nimeä vapaat radikaalit, sillä aikaisemmin radikaali on tarkoittanut molekyyliin sitoutunutta kemiallista ryhmää. Nykyään on kuitenkin IUPAC:n mukaan suositeltavaa puhua esimerkiksi vinyyliradikaalin sijaan vinyyliryhmästä.^[2]

Reaktiot

Radikaalit osallistuvat additio- ja substituutioreaktioihin. Radikaalireaktiossa on kolme vaihetta: aloitusreaktio, ketjureaktiot ja päätösreaktiot. Aloitusreaktiossa muodostuu radikaaleja, kun taas ketjureaktiot ovat radikaalin reaktioita neutraalien molekyylien kanssa, jotka johtavat uusien radikaalien syntymiseen. Koska radikaalit ovat hyvin reaktiivisia, radikaalireaktio voi jatkua niin kauan kuin radikaaleja muodostavia reagensseja on käytettävissä.

Radikaalin substituutioreaktiossa lähtöaineradikaali (Rad•) ottaa vastaan elektronin molekyyliltä A-B, josta muodostuu uusi radikaali B•.^[1]

Radikaalin additioreaktiossa radikaali liittyy alkeenin kaksoissidoksen yhteen elektroniin, ja lopputuotteestakin tulee radikaali.^[1]

Radikaaliketjureaktiot

Radikaaliketjureaktiossa yhden radikaalin syntyminen saa aikaan suuren määrän reaktioita. Tunnettu radikaalimekanismilla etenevä reaktiotyyppi on alkaanin halogenointi, esimerkiksi metaanin klooraus. Tästä ketjureaktiosta voidaan erottaa kolme vaihetta: aloitusreaktio, ketjureaktiot ja päätösreaktiot.

Aloitusreaktiossa kloorimolekyyli hajoaa ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta homolyyttisesti kahdeksi radikaaliksi:

Cl₂ → 2 Cl·.

Ketjureaktioissa on kaksi vaihetta, joista ensimmäisessä klooriradikaali irrottaa vetyatomin metaanista radikaalisubstituutioreaktiolla synnyttäen metyyliradikaalin (vaihe 1) . Reaktiossa syntyvä metyyliradikaali reagoi kloorimolekyylin kanssa, jolloin saadaan kloorimetaania ja klooriradikaali (vaihe 2). Vaiheen 2 tuottama klooriradikaali aloittaa uuden reaktiovaiheen 1.

CH₄ + Cl· → ·CH₃ + HCl (vaihe 1)

·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl· (vaihe 2)

Näissä reaktioissa syntyy metyylikloridia mutta klooriradikaaleja ei kulu.Radikaalit voivat reagoida uudestaan, joten on syntynyt ketjureaktio. Klooriatomit voivat reagoida myös metyylikloridimolekyylien kanssa. Tällöin muodostuu dikloorimetaania (CH₂Cl₂), joka voi reagoida edelleen klooriatomien kanssa. Yhdestä kloorimolekyylistä lähtenyt ketjureaktio etenee keskimäärin noin 10 000 kierrosta ennen päättymistään.

Päätösreaktioissa kaksi radikaalia päättää ketjureaktion reagoimalla keskenään:

Cl· + Cl· → Cl₂

·CH₃ + Cl· → CH₃Cl

·CH₃ + ·CH₃ → C₂H₆.

Kloorimolekyylin syntymiseen tarvitaan kolmas kappale, joka ottaa vastaan ylimääräisen energian. Päätösreaktiossa kahden metyyliradikaalin yhdistyminen tuottaa sivureaktiona etaania, mutta tätä reaktiota tapahtuu vähän. Metyyliradikaali reagoi paljon todennäköisemmin kloorin kanssa kuin toisen metyyliradikaalin kanssa. Varsinaisia tuotteita metaanin kloorauksessa ovat CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ ja CCl₄. Tuoteseoksen koostumukseen vaikuttavat olosuhteet ja lähtöaineiden suhteelliset määrät.^[3]

Alkeenien polymerointi

Alkeenien polymerointi on tärkeä teollinen reaktio, jossa pienet alkeenimolekyylit liittyvät toisiinsa muodostaen yhden makromolekyylin eli polymeerin. Esimerkiksi eteenistä voidaan valmistaa polymeeriä, polyeteeniä. Alkeenien radikaalipolymerointi on polyadditioreaktio, jossa kaksoissidoksia sisältävät monomeerit liittyvät yhteen additioreaktiolla pitkiksi ketjuiksi. Samalla molekyylien väliset kaksoissidokset aukeavat. Käynnistyäkseen reaktio tarvitsee aloitekatalyytin sekä yleensä vielä toisen katalyytin nopeuttamaan reaktiota. Polymerointireaktion aloitekatalyyttinä (initiaattorina) voi toimia esim. bentsoyyliperoksidi, joka hajoaa bentsoyylioksiradikaaleiksi. Bentsoyylioksiradikaali reagoi ensin alkeenin kanssa ja reaktio jatkuu ketjureaktiona, jossa syntyy pitkiä hiiliketjuradikaaleja. Päätereaktiossa hiiliketjuradikaalit yhtyvät polymeeriketjuksi.

Happiradikaali

Happiradikaali on hapen herkästi reagoiva yhdiste. Esimerkiksi hydroksyyliradikaali on yleinen happiradikaali. Happiradikaalit toimivat voimakkaina hapettimina ja voivat aiheuttaa vaurioita esimerkiksi soluille.^[4]

Happiradikaaleja vapautuu solujen mitokondrioista soluhengityksen yhteydessä. Erityisesti nämä happiradikaalit voivat vahingoittaa solua, muun muassa sen tumaa ja siellä olevaa DNA:ta. Antioksidantit, kuten E- ja C-vitamiinit hajottavat happiradikaaleja ja estävät niiden aiheuttamia soluvaurioita.

Happiradikaaleja syntyy myös ilmakehän hapen ja otsonin reaktioissa.^[4]

Lähteet

↑ ^a ^b ^c John McMurry: Organic Chemistry (5th edition), s. 155–156. Brooks/Cole, 2000. ISBN 0-534-37366-6 (englanniksi)
↑ IUPAC Gold Book. Luettu 26.1.2007.
↑ Streitwieser, Heathcock & Kosower: Introduction to Organic Chemistry, s. 105–106. Prentice Hall, 1998. ISBN 0-13-973850-9 (englanniksi)
↑ ^a ^b Turunen, Seppo: Biologia: Ihminen, s. 178. (5.–7. painos) WSOY, 2007. ISBN 978-951-0-29701-8

Aiheesta muualla

Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Radikaali (kemia) Wikimedia Commonsissa

[Organic_Chemistry-1] John McMurry: Organic Chemistry (5th edition), s. 155–156. Brooks/Cole, 2000. ISBN 0-534-37366-6 (englanniksi)

[2] IUPAC Gold Book. Luettu 26.1.2007.

[3] Streitwieser, Heathcock & Kosower: Introduction to Organic Chemistry, s. 105–106. Prentice Hall, 1998. ISBN 0-13-973850-9 (englanniksi)

[BI4-4] Turunen, Seppo: Biologia: Ihminen, s. 178. (5.–7. painos) WSOY, 2007. ISBN 978-951-0-29701-8

[1]

[2]

[3]

[4]