Guillaume on ollut erilaisissa toimissa Ranskan sosialistisessa puolueessa vuodesta 1993 lähtien. Vuosina 1998–2004 hän oli Rhône-Alpesin aluevaltuuston jäsen, ja vuodesta 2001 lähtien hän on ollut Lyonin kaupungin apulaiskaupunginjohtaja.[2]
Koulutuksena Guillaumella on ylioppilastutkinnon lisäksi sosiaali- ja terveysalan sihteerin tutkinto.[2]