Изотермо-изобарический ансамбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, в которой поддерживается постоянное внешнее давление
, а также обменивающейся энергией с термостатом и находящейся с ним в тепловом равновесии. При этом число частиц
в системе считается постоянным, а объём
может флуктуировать.
Будем в дальнейшем дополнительно отмечать величины, зависящие от микросостояния системы, значком "
" :
.
Для нахождения равновесной функции распределения
будем использовать общий вариационный принцип: в состоянии равновесия
должна иметь вид, обеспечивающий максимум информационной энтропии при условии заданного типа контакта с окружающей средой. В применении к изотермо-изобарическому ансамблю это означает, что нужно искать
со следующими свойствами:
— экстремаль энтропийного функционала[1]
![{\displaystyle S[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]=-\langle \ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}\rangle =-\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\,{\hat {\rho }}_{\hat {V}}\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b09aacfc60d9039ae52a6ed90aab4faabb4605f1)
Здесь и далее индексом
обозначается зависимость от объёма системы.
- Условие нормировки:
![{\displaystyle \langle 1\rangle =\int \,d{\hat {V}}\,\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\,{\hat {\rho }}_{\hat {V}}=1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be5bca9754d0be459f536d66e51deb5f24cd32c4)
- Условие на среднее значение энергии:
![{\displaystyle E=\langle {\hat {H}}_{\hat {V}}\rangle }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e76dedcfee933b12b5a15ad6f16b69ef23e9ce5b)
- Условие на среднее значение объёма системы:
![{\displaystyle V=\langle {\hat {V}}\rangle }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8037c2bf664e1790059dbd038c6d9bb3dc74342)
Это задача на поиск условного экстремума функционала
. Перейдём методом неопределённых множителей Лагранжа к задаче на безусловный эктремум функционала
:
![{\displaystyle {\widetilde {S}}=S+\alpha _{1}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}+\alpha _{2}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {H}}_{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}+\alpha _{1}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/19351c3725121045f6b2e0db3959aee53655764d)
Его вариация:
![{\displaystyle \delta {\widetilde {S}}=\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\delta {\hat {\rho }}_{\hat {V}}\left[\alpha _{1}+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}-\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}-1\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1113cb2588c0bc37d3d35dd78c1a3f97f8b1f393)
Это равенство должно быть выполнено для любой вариации
, значит,
![{\displaystyle \alpha _{1}+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}-\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}-1=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/22aad706eb102b601e1f635e670252d16180cef7)
Отсюда находим
![{\displaystyle {\hat {\rho }}_{\hat {V}}=\exp {\left(\alpha _{1}-1+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}\right)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b310848d5243b08dd6ca0ec601bf607b4f066269)
Коэффициенты
находятся соответственно из условий на нормировку, энергию и объём системы. Их значения:
![{\displaystyle e^{\alpha _{1}-1}={\frac {1}{Q}};\quad \alpha _{2}={\frac {-1}{T}};\quad \alpha _{3}={\frac {-p}{T}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8263ccb823988fb243c7fd6d65fc01e8d856fae4)
Здесь
— статсумма в изотермо-изобарическом ансамбле:
![{\displaystyle Q(T,p,N)=\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\exp {\left(-{\frac {{\hat {H}}_{\hat {V}}+p{\hat {V}}}{T}}\right)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14d02f1779a1892eadd0d45fe58e64064d5f0838)
Главным термодинамическим потенциалом в данном ансамбле является потенциал Гиббса:
![{\displaystyle G=-T\ln {Q(T,p,N)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/36f5e8921d8470ce967526cec9484d8da13702bc)
- ↑ Здесь штрих у интеграла означает интегрирование по физически различным состояниям
- Куни Ф. М. Статистическая физика и термодинамика. (Москва."Наука": Главная редакция физико-математической литературы,1981. — 352с.)
- Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — («Теоретическая физика», том V).