Органические тиоцианаты

Органи́ческие тиоциа́наты (органи́ческие родани́ды) — производные тиоциановой кислоты с общей формулой R−S−C≡N^[1]. Наиболее известны тиоцианаты с алкильными и арильными заместителями.

Низшие алифатические тиоцианаты – бесцветные жидкости, зачастую имеющие слабый запах лука-порея, высшие и ароматические тиоцианаты – высококипящие жидкости или твёрдые вещества. Тиоцианаты нерастворимы в воде, растворимы в органических растворителях.

В ИК-спектрах органических тиоцианатов обнаруживается характеристическая полоса поглощения в области 2130—2160 см⁻¹, оносящаяся к тройной связи C≡N.

Тиоцианаты термодинамически нестабильны и при нагревании или перегонке изомеризуются в более устойчивые изотиоцианаты.

Органические тиоцианаты реагируют с окислителями. Азотная кислота переводит их в сульфокислоты, водный раствор хлора — в сульфохлориды, пероксокислоты — в сульфоцианиды:

${\displaystyle {\mathsf {RSCN{\xrightarrow[{}]{HNO_{3}}}RSO_{3}H}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSCN{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},H_{2}O}}RSO_{2}Cl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSCN{\xrightarrow[{}]{R'CO_{2}OH}}RSO_{2}CN}}}$

Восстановители (алюмогидрид лития, сульфид натрия, натрий в жидком аммиаке, борогидрид натрия и другие) превращают тиоцианаты в тиолы. Взаимодействие тиоцианатов со щелочами приводит к дисульфидам:

${\displaystyle {\mathsf {RSCN+OH^{-}\rightarrow RS^{-}+HOCN}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSCN+RS^{-}\rightarrow RSSR+CN^{-}}}}$

При гидролизе тиоцианатов в кислой среде происходит образование тиокарбаматов, реакция является методом синтеза тиокарбаматов по Реймшнайдеру)^[2][3]:

Тиоцианаты реагируют со спиртами в присутствии хлороводорода. Продуктами реакции являются гидрохлориды эфиров иминотиоугольных кислот, являющиеся кристаллическими веществами и применяемые для идентификации исходного тиоцианата; далее при стоянии эти соли иминотиоэфиров образют тиокарбаматы с отщепление алкилгалогенида или могут быть превращены в иминотиокарбаматы под действием основания. При проведении реакции со спиртами в присутствии серной кислоты, не обладающей нуклеофильными свойствами и не способной к присоединению по тройной связи тиоцианатов в отличие от хлороводорода, происходит образование N-замещенных тиокарбаматов ^[4].

Арилтиоцианаты способны вступать в реакции циклизации как по атому азота, так и по атому углерода:

Общий способ синтеза алифатических тиоцианатов заключается во взаимодействии роданидов щелочных металлов с органическими галогенидами^[5], сульфатами или сульфонатами:

${\displaystyle {\mathsf {RX+SCN^{-}\rightarrow RSCN+X^{-}}}}$

Реакция обычно протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N2. Выход целевого продукта при этом методе достигает 70 %.

В случае возможности образования устойчивого карбокатиона из исходного алкилгалогенида реакция с роданид-ионом протекает по механизму S_N1, при этом наряду с тиоцианатами также образуются изомерные им изотиоцианаты:

${\displaystyle {\mathsf {R^{+}+SCN^{-}\rightarrow RSCN}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R^{+}+SCN^{-}\rightarrow RNCS}}}$

Ароматические тиоцианаты могут быть синтезированы из диазониевых солей и роданида по реакции Зандмейера:

${\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}^{+}+SCN^{-}\ {\xrightarrow[{-N_{2}}]{Cu^{+}}}\ ArSCN}}}$

Органические тиоцианаты применяются как инсектициды и протравители семян, также используются для стабилизации хлорпроизводных углеводородов, смазок и эмульгаторов.

Как правило, органические тиоцианаты малотоксичны, однако метилтиоцианат и этилтиоцианат являются высотоксичными веществами и лакриматорами.

1. ↑ R. G. Guy. Syntheses and preparative applications of thiocyanates (англ.) // Cyanates and Their Thio Derivatives: Vol. 2 (1977) / Saul Patai. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 1977-12-14. — P. 819–886. — ISBN 978-0-470-77153-2, 978-0-471-99478-7. — doi:10.1002/9780470771532.ch2. Архивировано 20 мая 2023 года.
2. ↑ Riemenschneider Reaction (англ.) // Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. — Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2010-09-15. — ISBN 978-0-470-63885-9. — doi:10.1002/9780470638859.conrr539. Архивировано 20 мая 2023 года.
3. ↑ R. Riemschneider, F. Wojahn, G. Orlick. Thiocarbamates. III. 1 Aryl Thiocarbamates from Aryl Thiocyanates (англ.) // Journal of the American Chemical Society. — 1951-12. — Vol. 73, iss. 12. — P. 5905–5907. — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126. — doi:10.1021/ja01156a552. Архивировано 20 мая 2023 года.
4. ↑ Ayman W. Erian, Sherif M. Sherif. The chemistry of thiocyanic esters (англ.) // Tetrahedron. — 1999-06. — Vol. 55, iss. 26. — P. 7957–8024. — doi:10.1016/S0040-4020(99)00386-5. Архивировано 6 июля 2022 года.
5. ↑ ISOPROPYL THIOCYANATE // Organic Syntheses. — 1931. — Т. 11. — С. 92. — doi:10.15227/orgsyn.011.0092. Архивировано 20 мая 2023 года.

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.