Поверхность потенциальной энергии

Поверхность потенциальной энергии применяется для описания энергии системы, в особенности множества атомов, в терминах определённых параметров, обычно — координат атомов. Поверхность может определять энергию как функцию одной или нескольких координат. Если координата только одна, то поверхность называется кривой потенциальной энергии или профилем энергии.

В некоторых случаях полезно использовать аналогию с ландшафтом: если у системы две степени свободы, то значение энергии можно представить как высоту в зависимости от двух координат.^[1]

Понятие поверхности потенциальной энергии применяется в физике и химии, особенно в теоретических разделах этих дисциплин, и может использоваться для теоретического исследования свойств структур атомов, например, для определения формы с минимальной энергией для молекулы или для вычисления скорости химических реакций.

Геометрия набора атомов может быть описана вектором r, элементы которого показывают расположение атомов. Вектор r может быть множеством декартовых координат атомов или же набором межатомных расстояний и углов.

При известном r энергия является функцией E(r) для всех рассматриваемых значений r. Пользуясь аналогией с ландшафтом, можно рассматривать величину E как высоту "ландшафта энергии", то есть как меру высоты поверхности потенциальной энергии.

Для изучения химических реакций с помощью поверхности потенциальной энергии как функции положения атомов необходимо вычислять энергию для каждого рассматриваемого взаимного расположения частиц. Методы расчёта энергии для конкретного относительного расположения частиц описаны в статьях по вычислительной химии, особое внимание уделяется нахождению приближённого значения энергии E(r) для получения информации о энергии и положении частиц с высоким разрешением.

Для очень простых химических систем или при введении упрощающих предположений о взаимодействии атомов иногда возможно использовать аналитические выражения для энергии в виде функции расположения атомов. Примером является потенциал Лондона-Эйринга-Полани-Сато^[2][3][4] для системы H + H₂ в виде функции трёх расстояний H-H.

Для более сложных систем вычисление энергии определённого расположения атомов зачастую представляет собой слишком сложную вычислительную задачу, поэтому получить точки поверхности с высоким разрешением сложно. Для таких систем возможным подходом является вычисление только уменьшенного количества точек на поверхности и затем применение метода интерполяции, например интерполяции Шепарда.^[5]

Поверхность потенциальной энергии является удобным инструментом для исследования молекулярной геометрии и динамики химических реакций. На поверхности вычисляются только необходимые точки. В целом точки классифицируют по значениям первой и второй производной энергии по координатам, то есть по величине градиента и кривизны. Стационарные точки (с нулевым градиентом) имеют физический смысл: минимум энергии соответствует физически устойчивым образцам, а седловые точки соответствуют переходным состояниям, точка с наибольшей высотой является координатой реакции.

Поверхности потенциальной энергии для химических реакций можно классифицировать как поверхности притяжения и отталкивания по сравнению величины длины химических связей.^[6][7] Для реакции типа A + B—C → A—B + C, увеличение длины химической связи A—B определяется как R*_AB = R_AB − R⁰_AB, где R_AB является длиной химической связи A—B в переходном состоянии, а R⁰_AB в молекуле продукта реакции. Аналогично для связи, разрушающейся при реакции, R*_BC = R_BC − R⁰_BC, где R⁰_BC относится к молекуле реагента.^[8]

Для экзотермических реакций поверхность потенциальной энергии при R*_AB > R*_BC такова, что переходное состояние достигается при приближении реактантов друг к другу. После переходного состояния длина химической связи A—B продолжает уменьшаться, при этом большая часть выделяющейся энергии преобразуется в энергию колебаний.^[8][9] Примером является гарпунный механизм K + Br₂ → K—Br + Br.^[8] Молекулы продукта реакции, переведённые под воздействием колебаний в возбуждённое состояние, могут быть обнаружены по инфракрасной хемолюминесценции.^[10][11]

Поверхность потенциальной энергии для реакции H + Cl₂ → HCl + Cl такова, что R*_HCl < R*_ClCl и состояние перехода достигается, когда продукты реакции разделяются.^[8][9] Для реакции, в которой атом A (в данном случае H) легче, чем B и C, энергия реакции выделяется в основном в виде кинетической энергии продуктов реакции.^[8] Для реакции типа F + H₂ → HF + H, где атом A тяжелее чем B и C, происходит смешанное выделение энергии, как колебательной, так и энергии перемещения.^[8]

В эндотермических реакциях тип поверхности определяет тип энергии, который наиболее эффективен в ходе реакции.^[12]

Понятие поверхности потенциальной энергии для химических реакций впервые было предложено французским физиком Рене Марселеном в 1913 году.^[13] Первое полуэмпирическое вычисление поверхности потенциальной энергии было представлено для реакции H + H₂ Генри Эйрингом и Майклом Полани в 1931 году. Эйринг использовал поверхности потенциальной энергии для вычисления постоянных скорости реакции в теории переходных состояний в 1935 году.