Распределение Больцмана

В статистической механике и математике распределение Больцмана (реже также называемое распределением Гиббса^[2]) — это распределение вероятностей, или вероятностная мера, которая показывает вероятность ${\displaystyle p_{i}}$ пребывания системы в определённом ${\displaystyle i}$-м состоянии в зависимости от энергии ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ этого состояния и от температуры ${\displaystyle T}$ системы. Распределение выражается в виде

${\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}}$,

где ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана, а символ ${\textstyle \propto }$ означает пропорциональность.

Термин «система» здесь имеет очень широкое значение — от одиночного атома до огромной макроскопической системы, которой может являться, например, резервуар для хранения природного газа. Благодаря этому распределение Больцмана применимо к решению очень широкого круга задач.

Распределение названо в честь Л. Больцмана, сформулировавшего его в 1868 году при исследовании статистической механики газов, находящихся в тепловом равновесии. Статистическая работа Больцмана возникла из его статьи «О связи между второй фундаментальной теоремой механической теории тепла и вероятностными расчётами, касающимися условий теплового равновесия»^[3]. Позднее, в 1902 году, распределение в его современной общей форме для систем с переменным числом частиц подробно исследовал Гиббс.

Обобщённое распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием эквивалентности определений энтропии в статистической механике (формула энтропии Гиббса ${\displaystyle S=-k\sum p_{i}\ln p_{i}}$) и в термодинамике (${\displaystyle dS=\delta Q/T}$; ${\displaystyle \delta Q}$ - элементарное количество теплоты, полученное термодинамической системой в бесконечно малом процессе, плюс фундаментальное термодинамическое соотношение)^[4].

Распределение Больцмана не следует путать с распределением Максвелла — Больцмана. Первое представляет собой распределение по состояниям и даёт вероятность того, что система будет находиться в конкретном состоянии в зависимости от его энергии^[5], второе же характеризует плотность распределения частиц идеального газа по скоростям и координатам.

Распределение Больцмана — это дискретное распределение, дающее вероятность реализации определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы^[6]. Оно записывается:

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Z}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

где ${\displaystyle p_{i}}$ — вероятность состояния ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ — энергия состояния ${\displaystyle i}$, ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана, ${\displaystyle T}$ — температура, а ${\displaystyle M}$ — количество всех состояний, доступных для рассматриваемой системы^[6][5]. Нормировочный знаменатель ${\displaystyle Z}$ — это каноническая статистическая сумма

${\displaystyle Z={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}}}$.

Её присутствием обеспечивается равенство суммы вероятностей реализации всех доступных состояний единице.

Распределение Больцмана максимизирует энтропию

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\ln p_{i}}$

при условии, что ${\textstyle {\sum {p_{i}\varepsilon _{i}}}}$ равно определённому среднему значению энергии (это доказывается с использованием метода множителей Лагранжа).

Статсумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для рассматриваемой системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST^[7].

Распределение Больцмана показывает, что состояния с более низкой энергией всегда имеют более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также даёт отношение вероятностей занятия состояний ${\displaystyle i}$ и ${\displaystyle j}$ (см. рис. вверху):

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}}$,

где ${\displaystyle p_{i}}$ и ${\displaystyle p_{j}}$ — вероятности реализации состояний ${\displaystyle i}$ и ${\displaystyle j}$, соответственно, а ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ и ${\displaystyle \varepsilon _{j}}$ — энергии этих состояний.

Распределение Больцмана используется для описания распределения частиц, например атомов или молекул, по доступным им энергетическим состояниям. В системе, состоящей из большого числа частиц, вероятность того, что частица находится в состоянии ${\displaystyle i}$, практически равна вероятности того, что, выбрав случайную частицу из этой системы и проверив её состояние, мы обнаружим, что она находится в состоянии ${\displaystyle i}$. Эта вероятность равна доле частиц, находящихся в состоянии ${\displaystyle i}$, то есть количеству частиц ${\displaystyle N_{i}}$ в состоянии ${\displaystyle i}$, делённому на общее количество частиц ${\displaystyle N}$ в системе:

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$.

Можно использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии ${\displaystyle i}$. Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии ${\displaystyle i}$ как функцию энергии этого состояния, имеет вид^[5]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

Это уравнение имеет важное значение в спектроскопии, где наблюдают спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое^[5][8]. Для того, чтобы переход был возможен, должны быть частицы в первом состоянии, способные совершить этот переход. Выполняется ли это условие, можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если это количество пренебрежимо мало, то при температуре, для которой проводился расчет, переход, скорее всего, наблюдаться не будет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние^[9], то есть более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешённым или запрещённым переходом.

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.