Le Châtelier’n periaate

Le Châtelier'n periaate ilmaisee kemiallisen tasapainoreaktion siirtymissuunnan häirittäessä reaktion termodynaamista tasapainotilaa. Jos tässä tasapainotilassa olevaan reaktioseokseen vaikuttaa jokin ulkoinen muuttuja kuten paine, lämpötila tai reaktion ainesosan konsentraatio, pyrkii reaktio kulkemaan siihen suuntaan, jossa häiriö lievenee. Toisin sanoen reaktion tasapainoasema muuttuu ulkoisen häiriön seurauksena siten, että häiriön vaikutus poistuu.

Periaatteen keksi v. 1884 ranskalainen kemisti Henri Louis Le Châtelier.^[1]

Reaktiolämpötilan lisääminen siirtää eksotermisen reaktion tasapainoa lähtöaineiden puolelle eli siihen suuntaan missä reaktioon tuotua lämpöä sitoutuu. Reaktiolämpötilan lasku taas lisää reaktion tuotteita, koska reaktion tasapainotilan siirtyminen tuotteiden suuntaan pyrkii nostamaan reaktiolämpötilaa.

Endotermisessa reaktiossa lämpötilan lasku ja nousu vaikuttavat vastakkaisiin suuntiin kuin eksotermisessa reaktiossa eli lämpötilan lisääminen aiheuttaa tuotteen määrän kasvua ja lämpötilan alentaminen aiheuttaa lähtöaineen määrän kasvua.

Jos reaktion tapahtuminen aikaansaa tilavuuden kasvua, niin reaktiopaineen lisäys siirtää tasapainotilaa lähtöaineiden puolelle. Nämä seikat voidaan kiteyttää yhtälöihin (1) ja (2):^[2]

(1)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,K_{p}}{\partial \,T}}{\Bigg )}_{P}\,=\,{\frac {\Delta _{r}H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Yhtälö (1), joka on van't Hoffin isokori, ilmaisee painetasapainovakion lämpötilariippuvuuden. Siinä ${\displaystyle \Delta _{r}H^{\ominus }}$ on standardinen reaktioentalpia. Mooliosuustasapainovakion ${\displaystyle K_{x}}$ ja painetasapainovakion ${\displaystyle K_{p}}$ välillä on yksinkertainen yhteys: ${\displaystyle K_{x}=K_{p}{\Big (}{\frac {P}{P^{\ominus }}}{\Big )}^{-\Delta \nu }}$, jossa ${\displaystyle P^{\ominus }}$ on standardipaine ja ${\displaystyle \Delta \nu }$ on reaktioyhtälön stoikiometristen kertoimien tuotteiden summan ja lähtöaineiden summan välinen ero eli kaasumaisten ainesosien moolilukumäärämuutos. Jos ${\displaystyle \Delta \nu \neq 0}$, niin tasapainotilan ainesosien mooliosuudet riippuvat kokonaispaineesta vaikka ${\displaystyle K_{p}}$ ei riipu siitä.^A Jos reaktioyhtälön mukaisesti kaasumaisten tuotteiden moolilukumäärä kasvaa, niin reaktio kokonaispaineen lisäys vähentää kaasumaisten tuotteiden mooliosuuksia lopullisessa tasapainoseoksessa. Reaktiopaineen lisäys aiheuttaa reaktion etenemisen siihen suuntaan, jossa kaasumolekyylien lukumäärä on pienin. Reaktion kokonaispaineen pienentäminen taas aiheuttaa reaktion etenemisen siihen suuntaan, jossa kaasumolekyylien lukumäärä on suurin. Mooliosuustasapainovakion paineriippuvuus on todettavissa yhtälössä (2).^B

(2)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,K_{x}}{\partial \,P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,-{\frac {\Delta _{r}V^{\ominus }}{RT}}}$

Yhtälössä (2) ${\displaystyle \Delta _{r}V^{\ominus }}$ on tilavuuden muutos standardiolosuhteissa. Yhtälö (2) ilmaisee tasapainotilan mahdollisen muuttumisen liuosfaasissa.

Jos reaktiotuotteita tuodaan lisää tai reaktion lähtöaineita vähennetään, reaktion tasapainotila siirtyy reaktioyhtälössä vasemmalle eli lähtöaineiden puolelle. Vastaavasti jos lähtöaineiden konsentraatiota lisätään tai reaktiotuotteiden konsentraatiota vähennetään, reaktion tasapainotila siirtyy oikealle, jolloin siis tuotteita saadaan yhä enemmän. Tätä ilmiötä hyödynnetään monissa kemiallisissa reaktioissa, kuten esimerkiksi ammoniakkisynteesissä. Siinä reaktiotuotteena olevaa ammoniakkia poistetaan reaktoreista jatkuvasti ja lähtöaineita, vety- ja typpikaasua, lisätään koko ajan. Tämän toimenpiteen ansiosta reaktion dynaaminen tasapainotila on selvästi tuotteiden puolella.

^A Tarkastellaan tasapainoreaktiota ${\displaystyle {\ce {A_2 (g) = 2A (g)}}}$. Reaktion tasapainovakioksi saadaan merkitsemällä ainemäärille ${\displaystyle n_{A}=2\alpha }$ ja ${\displaystyle n_{A_{2}}=1-\alpha }$ yhtälö (3):

(3)${\displaystyle \qquad K_{p}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\left({\frac {x_{A}P}{P^{\ominus }}}\right)^{2}}{\left({\frac {x_{A_{2}}P}{P^{\ominus }}}\right)^{1}}}{\Bigg ]}_{tp}\,=\,{\Bigg [}{\frac {\left({\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{A_{2}}}}\right)^{2}}{\left({\frac {n_{A_{2}}}{n_{A}+n_{A_{2}}}}\right)^{1}}}{\frac {P}{P^{\ominus }}}{\Bigg ]}_{tp}\,=\,{\frac {4\alpha ^{2}}{(1-\alpha ^{2})}}{\frac {P}{P^{\ominus }}}}$

Yhtälöstä (3) on todettavissa, että kokonaispaineen ${\displaystyle P}$ kasvaessa dissosioitumisasteen ${\displaystyle \alpha }$ on pienennyttävä, koska ${\displaystyle K_{p}}$ ei riipu kokonaispaineesta. Esim. typpitetroksidin tasapainoreaktiossa, ${\displaystyle {\text{N}}_{2}{\text{O}}_{4}\rightleftharpoons 2{\text{NO}}_{2}}$, dissosioitumisaste riippuu kokonaispaineesta: ${\displaystyle \alpha =0,18}$ kun ${\displaystyle P=1\,{\text{atm}}}$ ja ${\displaystyle \alpha =0,06}$ kun ${\displaystyle P=10\,{\text{atm}}}$. Tämä reaktio on endoterminen, joten sen ${\displaystyle K_{p}}$ suurenee reaktiolämpötilaa nostattaessa ja aiheuttaa typpidioksidin saannon suurenemista.

^B Osittaisderivoimalla mooliosuustasapainovakio paineen suhteen saadaan

(4)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,K_{x}}{\partial \,P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,K_{p}}{\partial \,P}}{\Bigg )}_{T}-\Delta \nu \,{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \,P}{\partial \,P}}{\Bigg )}_{T}}$

Tästä saadaan yhtälö (2) sijoittamalla ihannekaasun tilanyhtälö lausekkeeseen.