Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation (n.o.), ou degré d'oxydation (d.o.), est le nombre de charges électriques élémentaires réelles ou fictives que porte un atome au sein d'une espèce chimique (molécule, radical ou ion). Ce nombre, qui décrit l'état d'oxydation de l'atome, caractérise l'état électronique de l'élément chimique correspondant en considérant la charge réelle (dans le cas d'un ion monoatomique) ou fictive (si cet élément est combiné)^[1]. La charge fictive se calcule, dans le cas des molécules, en considérant que l'élément :

• possède tous les électrons des liaisons chimiques établies avec les atomes moins électronégatifs que lui, ce qui se traduit donc pour lui par un gain d'électron(s) ;
• ne possède aucun des électrons des liaisons chimiques établies avec les atomes plus électronégatifs que lui, ce qui se traduit par une perte d'électron(s).

Dans un corps simple, un élément est caractérisé par un nombre d'oxydation nul.

Dans le cas d'ions monoatomiques, le nombre d'oxydation de l'ion est la valeur de la charge électrique portée par celui-ci (exemple : n.o.(Na⁺) = +I).

Au sein d'une molécule, la règle de l'électronégativité explicitée précédemment, s'applique. Par exemple, dans le dioxyde de soufre SO₂, l'oxygène O est plus électronégatif que le soufre S. Comme ils sont doublement liés, l'atome de soufre S a fictivement perdu deux électrons pour chaque double liaison S=O. Il porte donc au total une charge fictive de +4 et a un nombre d'oxydation de +IV, en revanche chaque oxygène a gagné 2 électrons et a donc un nombre d'oxydation de -II (les nombres d'oxydation se notent conventionnellement en chiffres romains) ; la molécule de SO₂ étant neutre.

En réalité, sauf dans le cas où la différence d'électronégativité entre deux éléments est très importante, les liaisons sont covalentes et présentent un caractère ionique partiel, ce qui signifie qu'il y a un transfert de charge partiel entre les atomes liés. Si l'électronégativité des deux atomes liés est la même (par exemple, si les atomes liés sont un même élément), alors la liaison ne contribue pas au calcul du n.o.

Le nombre d'oxydation est un concept commode et utile pour l'étude des réactions d'oxydoréduction. Il facilite le décompte des électrons et aide à vérifier leur conservation.

Les atomes neutres isolés ont par définition un nombre d’oxydation (n.o.) nul. Si un atome donne (perd) un électron, on dit qu'il a un nombre d'oxydation égal à un (n.o. = +I) ; s'il en donne deux, n.o. = +II, etc. Réciproquement, si un atome accepte (reçoit) un électron, son nombre d'oxydation devient moins un (n.o. = –I) ; s'il en accepte deux, n.o. = −II, etc.

Si l'atome ayant donné ou accepté un ou plusieurs électrons reste isolé, il devient un ion dont la charge est égale à son nombre d'oxydation. Mais bien souvent les donneurs et accepteurs d'électrons sont liés par cet échange et constituent une molécule neutre ou un ion polyatomique, comme H₂O ou NH⁺
₄ ; alors les atomes ne sont pas considérés comme chargés individuellement. Dans la molécule d'eau par exemple, les atomes d'hydrogène ont donné un électron chacun à l'atome d'oxygène (ce qui complète sa couche de valence), mais ils restent liés à l'oxygène, chacun par l'un des deux doublets ainsi constitués. En quelque sorte, chacun de ces doublets « profite » à l'atome d'oxygène comme à l'atome d'hydrogène^[a].

Égal au nombre d'électrons perdus ou gagnés, le nombre d'oxydation est nécessairement un nombre entier. Certains décomptes peuvent cependant conduire à des nombres d'oxydation fractionnaires. Il s'agit alors d'un nombre d'oxydation moyen et il convient de détailler le décompte atome par atome (ou ion par ion). Par exemple, le fer de l'oxyde de fer Fe₃O₄ peut être considéré en comptant que les trois fers possèdent ensemble huit charges positives, car chaque oxygène est un ion O²⁻. En moyenne le fer possède donc un nombre d'oxydation de 8/3. En fait, deux des trois fers possèdent un nombre d'oxydation (+III) et le 3^e un nombre d'oxydation (+II). Au total : 2 × (+III) + 1 × (+II) = 8.

Dans les espèces chimiques neutres ou ioniques, les nombres d'oxydation sont notés par des chiffres romains entre parenthèses, placés juste après l'élément concerné afin de tenir compte du transfert partiel d'électrons.

Par exemple, l'oxyde de fer(III) correspond à la formule Fe₂O₃, différent de l'oxyde de fer(II) de formule FeO.

De même, l'ion tétraoxomanganate(VII) correspond à du manganèse Mn(VII) et à la formule MnO₄⁻, appelé encore permanganate.

• Dans une espèce chimique hétéropolyatomique (composée d’atomes de nature différente), l’atome ayant le plus d’affinité pour les électrons, c’est-à-dire le plus électronégatif, est considéré comme recevant les électrons.

  Exemple : H₂O correspond à 2 H(+I) et 1 O(-II).

• Dans une espèce chimique neutre (molécule ou radical), la somme des n.o. des atomes constitutifs est nulle. En revanche si le composé est ionique, cette somme est égale à la charge de l’ion.

  Exemple : SO₄²⁻ (ion sulfate) correspond à 1 S(VI) et 4 O(-II).

• Dans une espèce chimique homopolyatomique (composée d’atomes de même nature), les atomes ont généralement tous le même n.o.

  Exemples de molécule homonucléaires : O₂ (dioxygène) ; N₂ (diazote) ; n.o. (O ou N) = 0.

  Exemple d'ion homopolyatomique : Hg₂²⁺ (ion dimercure(+I), constituant du chlorure de mercure(I)) ; n.o.(Hg) = +I.

  Exception : dans l'ozone O₃ l'atome d'oxygène médian possède une charge positive et les deux autres une charge négative, sans pour autant qu'on puisse leur attribuer des n.o. entiers.

• Dans une espèce chimique hétéropolyatomique, s'il y a des liaisons covalentes entre atomes de même nature, elles ne contribuent pas au calcul du n.o.

  Exemple : dans C₂H₆ c'est-à-dire H₃C-CH₃ (éthane), les états d'oxydation sont H(I) et C(-III).

• Un corps simple élémentaire ou moléculaire a un n.o. égal à zéro (ex., n.o.(Ne) = 0 et n.o.(H₂) = 0).
• Dans un composé, le fluor a toujours un n.o. égal à –I.
• Dans un composé, un alcalin (Li, Na, etc.) a toujours un n.o. égal à +I.
• Dans un composé, un alcalino-terreux (Be, Mg, etc.) a toujours un n.o. égal à +II.
• Dans un composé, l'hydrogène possède dans la quasi-généralité des cas un n.o. égal à +I, à l’exception des hydrures de métaux, tels que NaH ou LiH (hydrure de sodium ou de lithium), pour lesquels n.o.(H) = –I.
• Dans un composé, l'oxygène a le plus souvent un n.o. égal à –II. Il existe néanmoins plusieurs exceptions :
  • dans les peroxydes, la présence d’un pont oxygène O-O induit un n.o. = –I pour chaque oxygène.

    Exemple : H₂O₂ (eau oxygénée), qui correspond à H-O-O-H ;

  • dans les superoxydes, (l'ion superoxyde a la formule O₂⁻), c'est -1/2 en moyenne. En fait un des atomes O est chargé –1 et a un nombre d'oxydation –I, l'autre n'est pas chargé et a un nombre d'oxydation nul ;
  • dans les ozonures (l'ion ozonure a la formule O₃⁻), c'est -1/3 en moyenne. En fait un des atomes O est chargé –1 et a un nombre d'oxydation –I, les deux autres ne sont pas chargés et ont un nombre d'oxydation nul ;
  • comme le fluor est le plus électronégatif des éléments, il a un nombre d'oxydation -I dans tous ses composés. Ainsi, dans la molécule OF₂ (difluorure d'oxygène), le n.o. de l'oxygène est +II.

Quand la structure de Lewis d'une molécule est disponible, les nombres d'oxydation peuvent être calculés à partir des électrons de valence :

• les électrons dans une liaison chimique entre deux atomes différents « appartiennent » à l'atome ayant l'électronégativité la plus élevée ;
• les électrons appartenant à une liaison partagée par deux mêmes atomes sont également partagés ;
• les électrons dans une paire d'électrons (paire seule) appartiennent exclusivement à l'atome ayant une telle paire.

Par exemple, considérons la molécule d'acide acétique :

• tous les atomes d'hydrogène ont un nombre d'oxydation de +1, car ils « donnent » leur électron aux autres atomes liés qui ont une électronégativité plus élevée ;
• l'atome de carbone dans le groupe méthyle (CH₃) a 3 × 2 = 6 électrons de valence de ses liaisons avec les trois atomes hydrogène. De plus, l'atome de carbone obtient un électron de sa liaison avec l'autre atome de carbone, car la paire d'électrons est partagée également dans la liaison C-C. Le décompte est donc de 7 électrons. Un atome de carbone seul possède 4 électrons de valence (famille IV-A du tableau périodique). La différence, 4 – 7 = –3, est son nombre d'oxydation. En faisant l'hypothèse que toutes les liaisons sont ioniques (ce qui n'est pas le cas ici), l'atome de carbone peut être représenté par C³⁻ ;
• en appliquant les mêmes règles pour le groupe carboxyle (-COOH), l'atome de carbone a un nombre d'oxydation de +III. Il obtient un seul électron de sa liaison avec l'autre atome de carbone. Les deux atomes d'oxygène « empruntent » tous les autres électrons car ils sont plus électronégatifs que le carbone. Un atome d'oxygène seul comporte 6 électrons de valence. Chaque atome d'oxygène est entouré de 8 électrons : 4 des paires seules et 4 des liaisons. En conséquence, leur nombre d'oxydation est 6 – 8 = –2.

• Le chlore peut avoir plusieurs nombres d'oxydation :

Il en est de même pour les autres halogènes, iode et brome à l’exception du fluor qui est plus électronégatif que l’oxygène.

• Dans le cas des oxydes de fer :

  dans la wustite FeO, il s'agit de fer (+II) ;

  dans l'hématite Fe₂O₃, il s'agit de fer (+III) ;

  dans la magnétite Fe₃O₄, il s'agit de fer (+II) et de fer (+III) : Fe(II)Fe(III)₂O₄.

• Le manganèse peut exister sous plusieurs états d'oxydation :

  il se trouve dans l'état (+II) dans l'oxyde MnO ;

  à l'état d'oxydation (+III) dans Mn₂O₃ ;

  à l'état (+IV) dans MnO₂ ;

  à l'état (+V) dans Na₃MnO₄ ;

  à l'état (+VI) dans K₂MnO₄ ;

  il atteint le nombre d'oxydation maximum possible, (+VII), dans le permanganate de potassium (KMnO₄) ou dans l'heptoxyde de dimanganèse (Mn₂O₇).

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