Parametro di solubilità di Hildebrand

Il parametro di solubilità di Hildebrand o delta di Hildebrand (simbolo: δ_H o ${\displaystyle \delta _{H}}$^[1]) fornisce una stima numerica del grado di interazione tra i composti chimici, e può essere una buona indicazione della solubilità, in particolare per i materiali non polari come la maggioranza dei polimeri. È probabile che le sostanze con valori simili di δ_H siano miscibili. Per distinguerlo dal coefficiente sperimentale introdotto da Hansen, essendo una generalizzazione di δ_H si usa il simbolo ${\displaystyle \delta }$.

Il parametro di solubilità di Hildebrand è la radice quadrata della densità di energia coesiva:

${\displaystyle \delta _{H}\,=\,{\sqrt {\frac {\Delta _{vap}U}{V_{m}}}}\,=\,{\sqrt {\frac {\Delta _{vap}H-RT}{V_{m}}}}}$

Infatti si ha la relazione termodinamica per uno stato gassoso ideale (P,V costanti):

${\displaystyle \Delta U\,=\,\Delta H-P\Delta V\,=\,\Delta H-R\,T}$

La densità di energia coesiva è la quantità di energia necessaria per rimuovere completamente un volume unitario di molecole del soluto dai loro vicini fino alla separazione infinita (cioè diventa un gas ideale). Questo è uguale al calore di vaporizzazione (${\displaystyle \Delta _{vap}H}$) del soluto diviso per il suo volume molare nella fase condensata. Affinché un materiale si dissolva, queste stesse interazioni devono essere superate così le molecole sono separate l'una dall'altra e circondate dal solvente. Nel 1936 Joel Henry Hildebrand ha suggerito la radice quadrata della densità di energia coesiva come il valore numerico che indica il comportamento di solvibilità.^[2] Il termine ${\displaystyle \Delta _{vap}U/V_{m}}$ ha le dimensioni di una pressione e viene utilizzato nella teoria delle soluzioni regolari.^[3] Questo in seguito divenne noto come il parametro di solubilità di Hildebrand. Materiali con parametri di solubilità simili sono in grado di interagire tra loro, effettuando processi di solvatazione, miscibilità o rigonfiamento.

La sua principale utilità è che fornisce semplici previsioni dell'equilibrio di fase basate su un singolo parametro facilmente ottenibile per la maggior parte dei materiali. Queste previsioni sono spesso utili per i sistemi non polari e leggermente polari (μ < 2 D) in assenza di un legame idrogeno. Ha trovato un uso particolare nella previsione della solubilità e rigonfiamento dei polimeri da solventi. Parametri di solubilità tridimensionali più complicati, come i parametri di solubilità Hansen, sono stati proposti per le molecole polari.

La principale limitazione dell'approccio del parametro di solubilità è che si applica solo alle soluzioni associate ("il simile dissolve il simile" o, teoricamente parlando, deviazioni positive dalla legge di Raoult): non tiene conto di deviazioni negative dalla legge di Raoult che derivano da effetti come la solvatazione o la formazione di complessi accettore-donore di elettroni. Come ogni semplice teoria predittiva, potrebbe suscitare un'eccessiva sicurezza: va confrontato con i dati sperimentali ottenuti e quindi occorre verificare le previsioni fatte con δ_H.

Le unità convenzionali (sistema CGS) per il parametro di solubilità sono (cal / cm³)^1/2, o cal^1/2 cm^−3/2. Nelle unità unificate (sistema SI) si misura in J^1/2 m^−3/2, ed equivale a Pa^1/2. Vediamo la relazione esistente tra le due unità di misura, essendo 1 caloria equivalente a 4.184 J.:

${\displaystyle {\text{cal}}^{1/2}\,{\text{cm}}^{-3/2}\,=\,{\text{(4.184 J)}}^{1/2}\,{\text{(0.01 m)}}^{-3/2}\,=\,{\text{2.045 }}\,10^{3}{\text{ J}}^{1/2}{\text{ m}}^{-3/2}\,=\,{\text{2.045 }}{\text{MPa}}^{1/2}}$

Data la natura non esatta dell'uso di δ, spesso è sufficiente dire che il numero di MPa^1/2 è il doppio del numero di (cal^1/2 cm^−3/2). Quando le unità non sono specificate, ad esempio nei libri più vecchi, di solito è lecito assumere l'unità non SI.

Previsioni sulla migliore coppia soluto-solvente

1. Dai dati, il soluto PE ha un parametro di solubilità pari a 7.9, per cui si associano dei buoni solventi come l'etere dietilico e l'esano. (Tuttavia, il PE si dissolve solo a temperature ben superiori a 100°C.)
2. Il soluto poli(stirene) ha un parametro di solubilità pari a 9.1, e quindi è probabile che l'acetato di etile sia un buon solvente.
3. Il Nylon 6,6 ha un parametro di solubilità pari a 13.7, ed è probabile che l'etanolo sia il miglior solvente di quelli tabulati. Tuttavia, quest'ultimo è polare, e quindi dovremmo essere molto cauti usando solo il parametro di solubilità di Hildebrand nel fare previsioni.

• (EN) Allan F. M. Barton, Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2ª ed., Boca Raton, FL, CRC Press, 1991, ISBN 9780849301766.

• (EN) Allan F. M. Barton, Handbook of Polymer Liquid Interaction Parameters and Other Solubility Parameters, Boca Raton, FL, CRC Press, 1990, ISBN 0-8493-3544-2.

• (EN) Joel H. Hildebrand, Order from Chaos, in Science, vol. 150, n. 3695, 1965, pp. 441-450, DOI:10.1126/science.150.3695.441.

• Solvente
• Parametro di solubilità di Hansen

• Solubility Parameters: Theory and Application - John Burke,1984
• Abboud J.-L. M., Notario R. (1999) Critical compilation of scales of solvent parameters. part I. pure, non-hydrogen bond donor solvents – technical report. Pure Appl. Chem. 71(4), 645-718

  Documento IUPAC con una tabella (1b) del parametro di solubilità di Hildebrand δ_H

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