Оцтова кислота

Оцтова кислота
Структурна формула	Кульково-стрижнева модель
Оцтова кислота в пляшці
Назва за IUPAC	Оцтова кислота
Систематична назва	Етанова кислота
Інші назви	Метанкарбонова кислота, етаноатна кислота, оцет (розчин)
Ідентифікатори
Абревіатури	AcOH, HAc
Номер CAS	64-19-7
PubChem	176
Номер EINECS	200-580-7
DrugBank	DB03166
KEGG	D00010
Назва MeSH	Acetic+acid
ChEBI	15366
RTECS	AF1225000
Код ATC	(S02 G01 (S02
SMILES	CC(O)=O
InChI	InChI=1S/C2H4O2/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4)
Номер Бельштейна	506007
Номер Гмеліна	1380
3DMet	B00009
Властивості
Молекулярна формула	CH3COOH, C2H4O2
Молекулярна маса	60,053 г/моль
Зовнішній вигляд	безбарвна рідина
Запах	оцтовий
Густина	1,0446 г/см³
Тпл	16,635 °C[1]
Ткип	117,87 °C[2][1]
Розчинність (вода)	змішується
Кислотність (pKa)	4,756
Діелектрична проникність (ε)	6,20
Показник заломлення (nD)	1,3720 (20 °C)
В'язкість	1,056 мПа·с
Дипольний момент	1,70 D
Термохімія
Ст. ентальпія утворення ΔfHo 298	-484,3 кДж/моль (рід.) -432,2 кДж/моль (газ)
Ст. ентропія So 298	159,8 Дж/(моль·K) (рід.) 283,5 Дж/(моль·K) (газ)
Теплоємність, co p	123,3 Дж/(моль·K) (рід.) 63,4 Дж/(моль·K) (газ)
Пов'язані речовини
Інші (карбонові кислоти)	Мурашина кислота Пропіонова кислота
Пов'язані речовини	Ацетальдегід Ацетамід Оцтовий ангідрид Ацетонітрил Ацетилхлорид Етанол Етилацетат Ацетат калію Ацетат натрію Тіооцтова кислота
Небезпеки
ЛД50	3,31 г/кг, орально (пацюки)
Індекс ЄС	607-002-00-6
Класифікація ЄС	C
R-фрази	R10, R35
S-фрази	(S1/2), S23, S26, S45
NFPA 704	2 3 0
Температура спалаху	39 °C
Температура самозаймання	463 °C
Вибухові границі	4—19,9 %[2]
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

О́цтова кислота́ — органічна сполука, одноосновна карбонова кислота складу CH₃COOH. За звичайних умов є безбарвною рідиною із різким запахом. Температура плавлення чистої кислоти дещо нижча від кімнатної температури, при замерзанні вона перетворюється на безбарвні кристали — це дало їй технічне найменування льодяна оцтова кислота.

Назва кислоти утворена словом оцет, що походить від лат. acetum — кисле вино. За номенклатурою IUPAC вона має систематичну назву етанова кислота, котра характеризує сполуку як похідну етану. Оскільки молекула кислоти має у своєму складі функціональну групу ацетил CH₃CO (умовне позначення Ac), її формула також може записуватися як AcOH. У контексті кислотно-основних взаємодій символом Ac інколи позначається ацетат-аніон CH₃COO^- — в такому випадку формула матиме запис HAc.

Взаємодіючи з металами, лугами та спиртами, оцтова кислота утворює ряд солей та естерів — ацетатів (етаноатів).

Оцтова кислота — один з базових продуктів промислового органічного синтезу. Більш ніж 65 % світового виробництва оцтової кислоти йде на виготовлення полімерів, похідних целюлози та вінілацетату. Полівінілацетат є основою багатьох ґрунтівних покрить та фарб. З ацетатної целюлози виготовляють ацетатне волокно. Оцтова кислота та її естери важливі промислові розчинники та екстрагенти.

Оцтова кислота відома людству з прадавніх часів. Оцет, 4–12 % розчин оцтової кислоти у воді, як продукт ферментації вина набув широкого використання більш ніж 5000 років тому, перш за все як харчовий консервант. Давньогрецький лікар Гіппократ використовував розчини кислоти як антисептик, а також у складі настоянок проти численних патологічних станів, включаючи гарячку, запори, шлункові виразки, плеврит.^[3]

Оцтова кислота міститься в низьких концентраціях у багатьох рослинних і тваринних системах. Вона, зокрема, синтезується бактеріями роду Acetobacter і Clostridium. Серед роду Acetobacter найбільш ефективним є вид Acetobacter aceti.

У 1996 році американські науковці повідомили про спостереження молекул оцтової кислоти у газопиловій хмарі Стрілець B2. Це відкриття вперше здійснено із застосуванням інтерферометричного обладнання.^[4]

Оцтова кислота за стандартного стану є безбарвною рідиною із різким запахом. При замерзанні, за температури 16,635 °С, вона перетворюється на прозорі кристали (льодяна оцтова кислота)^[1].

Оцтова кислота необмежено змішується з водою, утворює значну кількість азеотропних сумішей із органічними розчинниками:

Інші фізичні характеристики:

• критичний тиск 5,79 МПа;
• критична температура 321,6 °С;
• питома теплоємність 2010 Дж/(кг·K) (при 17 °С);
• поверхневий натяг 27,8·10⁻³ Дж/м² (при 20 °С);
• корозійна активність 10%-го водного розчину по відношенню до Ст. 3 2,97 г/(год·м²) (при 20 °С).

Синтез розчинів оцтової кислоти (оцту) проводиться здебільшого методом ферментації, а для отримання чистої кислоти, у значних масштабах застосовуються методи карбонілювання метанолу, окиснення бутану й етаналю. Основним методом є отримання з метанолу.

Можливість отримання оцтової кислоти з метанолу була відкрита на німецькому концерні BASF у 1913 році:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+CO{\xrightarrow {KAT}}\ CH_{3}COOH} }$

У 1938 році співробітник BASF Вальтер Реппе продемонстрував ефективність використання як каталізаторів карбонілів металів VIIIB групи (група 9), зокрема, карбонілу кобальту [Co₂(CO)₈]. Перше повномасштабне виробництво із застосуванням кобальтового каталізатору було розгорнуто в 1960 році у Людвігсгафені, Німеччина.

Наприкінці 1960-х у компанії «Monsanto» розробили новий тип каталізаторів на основі родію, котрі мали значно вищу активність і селективність у порівнянні з кобальтовим: навіть за атмосферного тиску вихід кінцевого продукту становив 90–99 %. В 1986 році цей метод придбав «BP Chemicals» і передав його на вдосконалення компанії «Celanese».

На початку 1990-х «Monsanto» запатентувала використання нового, іридієвого, каталізатора. Його перевага полягала у більшій стабільності і меншій кількості рідких побічних продуктів. «BP» придбав права на цей патент і впровадив у виробництво під назвою метод Cativa (англ. Cativa process).

У виробництві за методом BASF каталізатором виступає карбоніл кобальту [Co₂(CO)₈], який in situ отримують з йодиду кобальту(II):

${\displaystyle \mathrm {2CoI_{2}+8CO+2H_{2}\longrightarrow [Co_{2}(CO)_{8}]+4HI} }$

У реакційній системі утворений карбоніл активують і надалі він перебуває у вигляді комплексу [Co(CO)₄]^-:

${\displaystyle \mathrm {[Co_{2}(CO)_{8}]+H_{2}O+CO\longrightarrow 2[Co(H)(CO)_{4}]+CO_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {[Co(H)(CO)_{4}]\leftrightarrows [Co(CO)_{4}]^{-}+H^{+}} }$

На першій стадії вихідний метанол взаємодіє із йодоводнем, котрий є супутнім продуктом синтезу карбонілу, з утворенням йодометану:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HI\longrightarrow CH_{3}I+H_{2}O} }$

Йодометан реагує із карбонілом:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}I+[Co(CO)_{4}]^{-}\longrightarrow [Co(CO)_{4}CH_{3}]+I^{-}} }$

Згодом проводиться карбонілювання, що веде до складного ацилкарбонільного інтермедіату:

${\displaystyle \mathrm {[Co(CO)_{4}CH_{3}]+CO\longrightarrow [Co(CO)_{4}C(O)CH_{3}]} }$

Під дією йодид-іонів комплекс розкладається, вивільняючи каталізатор та ацетилйодид, котрий гідролізується до оцтової кислоти:

${\displaystyle \mathrm {[Co(CO)_{4}C(O)CH_{3}]+I^{-}\longrightarrow [Co(CO)_{4}]^{-}+CH_{3}COI} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COI+H_{2}O\longrightarrow CH_{3}COOH+HI} }$

Побічними продуктами в цьому циклі є метан, етаналь, етанол, пропіонова кислота, алкільні ацетати, 2-етилбутан-1-ол. На метан перетворюється близько 2,5 % метанолу, а на рідкі побічні продукти — 4,5 %. 10 % монооксиду вуглецю окиснюється до діоксиду:

${\displaystyle \mathrm {CO+H_{2}O\longrightarrow CO_{2}+H_{2}} }$

Для реакції карбонілювання метанолу надзвичайно важливими є парціальні тиски вихідних речовин. Так, вихід кінцевого продукту сягає 70 % в залежності від подачі монооксиду вуглецю та 90 % в залежності від метанолу.

За методом Monsanto каталізатором є дийододикарбонілродат [Rh(CO)₂I₂]^-, котрий синтезують in situ з йодиду родію(III) у водному чи спиртовому середовищі.

Компанія «Celanese» вдосконалила цей метод, доповнивши його циклом оптимізації кислот, коли незначна додаткова кількість оцтової кислоти у формі ацетат-іонів подавалася на каталізатор і підвищувала його ефективність при низьких концентраціях вихідних сполук.

Синтез проводиться при температурі 150—200 °C і тиску 3,3—3,6 МПа.

Аналогічним до методу Monsanto є метод Cativa. Тут каталізатором виступає заряджений комплекс [Ir(CO)₂I₂]^-.

У порівнянні з родієвим каталізатором, іридієвий має і переваги, і недоліки: так, окиснення іридію йодометаном відбувається у 150—200 разів швидше, але процес міграції метильної групи проходить у 10⁵—10⁶ разів повільніше, до того ж утворення побічного продукту метану для іридієвого каталізатора є вищим.

Прекурсором для отримання оцтової кислоти слугує етаналь, який синтезують окисненням етанолу в присутності солей срібла:

Окиснення альдегіду відбувається за радикальним механізмом із використанням ініціатора:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+In^{\bullet }\longrightarrow CH_{3}CO^{\bullet }+InH} }$

Реакція проходить через стадію утворення пероксоацетатного радикалу:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CO^{\bullet }+O_{2}\longrightarrow CH_{3}C(O)OO^{\bullet }} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(O)OO^{\bullet }+CH_{3}CHO\longrightarrow CH_{3}C(O)OOH+CH_{3}CO^{\bullet }} }$

Отримана пероксоацетатна кислота реагує із ацетальдегідом із утворенням ацетальдегідперацетату, котрий за механізмом перегрупування Баєра — Віллігера розкладається на оцтову кислоту:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(O)OOH+CH_{3}CHO\longrightarrow CH_{3}COOCH(OH)CH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOCH(OH)CH_{3}\longrightarrow CH_{3}COO^{-}+CH^{+}(OH)_{2}CH_{3}\longrightarrow 2CH_{3}COOH} }$

Побічним продуктом є метилформіат, котрий утворюється внаслідок міграції метильної групи.

Каталізаторами взаємодій є солі кобальту або марганцю. Вони також відіграють важливу роль у зменшенні кількості перацетат-радикалів у реакційній системі, тим самим запобігаючи утворенню вибухонебезпечних концентрацій:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}C(O)OO^{\bullet }+Mn^{2+}\longrightarrow CH_{3}C(O)OO^{-}+Mn^{3+}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CHO+Mn^{3+}\longrightarrow CH_{3}CO^{\bullet }+Mn^{2+}} }$

Взаємодії за цим методом проводяться при температурі 60—80 °C і тиску 0,3—1,0 МПа. Перетворення альдегіду в ацетатну кислоту зазвичай відбувається із виходом понад 90 % та селективністю за кислотою понад 95 %.

Оцтова кислота може бути отримана з бутану та легких фракцій нафти. Цей метод є один з найпоширеніших завдяки низькій вартості вуглеводневої сировини. У присутності металевих каталізаторів на кшталт кобальту, хрому, марганцю, бутан окиснюється повітрям:

${\displaystyle \mathrm {2C_{4}H_{10}+5O_{2}\longrightarrow 4CH_{3}COOH+2H_{2}O} }$

Основними побічними продуктами є ацетальдегід і бутанон.

Деякі бактерії, зокрема, роди Acetobacter і Clostridium, виробляють кислоту в процесі своєї життєдіяльності. Використання людиною подібних ферментаційних процесів відоме ще з давніх-давен. Таким чином утворюється низькоконцентрована оцтова кислота, яка цілком задовольняє побутові потреби.

До ферментативного виробництва залучаються види бактерій Acetobacter aceti та штучно виведені Clostridium thermoaceticum. Для підживлення бактерій використовують цукровмісну сировину — глюкозу, ксилозу тощо:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{12}O_{6}+H_{2}O\longrightarrow 2CH_{3}COOH+2CO_{2}+8H^{+}+8e^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {2CO_{2}+8H^{+}+8e^{-}\longrightarrow CH_{3}COOH+H_{2}O} }$

Значною перевагою цього методу є повна екологічність виробництва.

У газовій фазі між молекулами кислоти виникають водневі зв'язки, тому вони перебувають переважно у димерній формі (також відомі тетрамери):

Окрім цього можливе утворення гідратованого димера: молекули поєднуються між собою лише одним зв'язком, а до вільних карбоксильної та гідроксильної груп приєднуються водневими зв'язками по одній молекулі води. Ступінь перетворення на димерні структури збільшується із підвищенням концентрації розчину та знижується з підвищенням температури.

Оцтова кислота є типовою карбоновою кислотою, вона бере участь у всіх реакціях, притаманних для цього ряду сполук.
У водному розчині кислота дисоціює та віддає іон H⁺ молекулам води, утворюючи структуру із двома рівними зв'язками C—O:

Проявляючи кислотні властивості, оцтова кислота взаємодіє із активними металами, оксидами і гідридами металів, металоорганічними сполуками, аміаком, утворюючи ряд солей — ацетатів.

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}COOH+Zn\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}Zn+H_{2}\uparrow } }$

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}COOH+MgO\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}Mg+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+NaH\longrightarrow CH_{3}COONa+H_{2}\uparrow } }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+CH_{3}MgI\longrightarrow CH_{3}COOMgI+CH_{4}\uparrow } }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH+NH_{3}\longrightarrow CH_{3}COONH_{4}} }$

Органічні ацетати є естерами — продуктами взаємодії кислоти зі спиртами:

Конденсацією кислоти із етеном синтезують вінілацетат — промислово важливу сполуку, мономер полівінілацетату:

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}COOH+2CH_{2}{=}CH_{2}+O_{2}\longrightarrow 2CH_{3}COOCH{=}CH_{2}+2H_{2}O} }$

При дії сильних зневоднюючих агентів (типу P₂O₅) утворюється оцтовий ангідрид. Аналогічним є результат за участі деяких агентів хлорування (тіонілхлориду, фосгену) — тоді синтез ангідриду проходить через стадію отримання ацетилхлориду.

Пропускаючи розігріту пару кислоти над каталізатором (оксидами марганцю, торію, цирконію), можна синтезувати ацетон (із виходом близько 80 %):

${\displaystyle \mathrm {2CH_{3}COOH{\xrightarrow {ThO_{2},\ 400^{o}C}}\ (CH_{3})_{2}CO+CO_{2}+H_{2}O} }$

При нагріванні до 600 °C оцтова кислота дегідратується до кетену — етенону:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}COOH\leftrightarrows CH_{2}{=}C(OH)_{2}\leftrightarrows CH_{2}{=}C{=}O+H_{2}O} }$

Перебуваючи у стані пари в повітрі, кислота пошкоджує очі, ніс та горло вже за концентрації понад 10 мг/м³. Серйозні наслідки спостерігаються при десятиденній повторюваній дії забрудненого кислотою повітря із вмістом до 26 мг/м³.

Низькоконцентровані розчини оцтової кислоти (близько 5 %) можуть подразнювати слизові оболонки. Концентрована кислота значною мірою пошкоджує шкіру при контакті: у випадку її потрапляння, необхідно промити уражене місце великою кількістю води або розчину харчової соди. При проковтуванні оцтової кислоти спостерігається біль у стравоході і роті, це може призвести до появи нудоти і проблем із диханням. У цьому випадку необхідно ополоснути ротову порожнину і звернутися до лікаря.

Токсичні дози при споживанні кислоти людиною достеменно не відомі. Напівлетальною дозою для пацюків є 3310 мг/кг, для кроликів — 1200 мг/кг. Споживання людиною 89—90 г чистої кислоти є вкрай небезпечним, а граничною кількістю для щоденного споживання є 2,1 г.

Застосування оцтової кислоти досить різноманітне. У хімічній промисловості з неї виробляють пластичні маси, різні барвники, лікарські речовини, штучне волокно (ацетатний шовк), незаймисту кіноплівку та багато інших речовин. Солі оцтової кислоти — ацетати алюмінію, хрому, феруму — застосовують як протраву при фарбуванні тканин. Оцтова кислота має широке застосування і як розчинник.

У харчовій промисловості застосовується як консервант, регулятор кислотності та смакова приправа; в Європейській системі харчових добавок оцтова кислота має код E260.^[7]

Кислота застосовується при солянокислотних обробленнях привибійних зон пласта як стабілізатор (з метою стабілізації продуктів реакції) від випадання складновилучуваних гелеподібних сполук заліза (осаду). Залежно від вмісту заліза в кислотному розчині (від 0,01 до 0,5 %) беруть 1–3 % оцтову кислоту. Для приготування робочих розчинів використовують як синтетичну кислоту, так і лісохімічну технічну очищену.

Вікісховище має мультимедійні дані за темою: Оцтова кислота

• Ацетатне волокно
• Полівінілацетат
• Мікробний електросинтез

• CRC Handbook of Chemistry and Physics / Lide, D. R., editor. — 86th. — Boca Raton (FL) : CRC Press, 2005. — 2656 p. — ISBN 0-8493-0486-5. (англ.)
• Wagner Jr., Frank S. Acetic Acid // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4th. — New York : John Wiley & Sons, 2004. — Vol. 1. — ISBN 978-0-471-48517-9. — DOI:10.1002/0471238961.0103052023010714.a01.pub2. (англ.)
• Lange's Handbook of Chemistry / Dean, John A., editor. — 15th. — New York : McGraw-Hill, 1999. — ISBN 0-07-016384-7. (англ.)
• Cheung, H., Tanke, R. S., Torrence, G. P. Acetic Acid // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 6th. — Weinheim : Wiley-VCH, 2005. — DOI:10.1002/14356007.a01_045.pub2. (англ.)
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2007. — Т. 2 : Л — Р. — 670 с. — ISBN 57740-0828-2.
• Чирва В. Я., Ярмолюк С. М., Толкачова Н. В., Земляков О. Є. Органічна хімія. — Львів : БаК, 2009. — 996 с. — ISBN 966-7065-87-4.
• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0

• Оцтова кислота. Властивості, використання, виробництво: Моногр. / Я. В. Ластов'як, Н. С. Караман, М. С. Полутаренко, Ю. А. Паздерський; Нац. ун-т «Львів. політехніка». — Л. : Вид-во Нац. ун-ту «Львів. політехніка», 2004. — 166 c. — Бібліогр.: 38 назв.

• КИСЛОТА ОЦТОВА ЛЬОДОВА // Фармацевтична енциклопедія