Розподіл Ґіббса — розподіл, що визначає кількості частинок в різних квантових станах. Ґрунтується на таких постулатах статистики:
- Всі доступні мікростани системи рівноймовірні.
- Рівновазі відповідає найімовірніший розподіл (підсистем за станами).
- Ймовірність перебування підсистеми в деякому стані визначається лише енергією стану.
Розподіл Ґіббса являє собою найзагальнішу і зручну основу для побудови рівноважної статистичної механіки.
Статистична сума
![{\displaystyle G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots }},\qquad (0)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1dfb035b62295b97c079829233230a0b759769a2)
як і в термодинаміці, має зміст відносної ймовірність знаходження системи в певному микростанів. І, дивлячись на співвідношення Больцмана
, легко зрозуміти, що станам з максимальною ентропією відповідає максимальна статистична вага. Потрібно врахувати, що в системі постійні число частинок
![{\displaystyle \sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/377a7e1186b31c15b54983961ec24ca2d2418ff0)
і повна енергія
![{\displaystyle \sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/164e571de1f3ea61e432f641f2156fb0c7d621ff)
Факторіал великих чисел (а числа
і
великі; тими з них, які малі, можна знехтувати) знаходиться за формулою Стірлінга:
, де
. Цю точну формулу можна замінити наближеною
![{\displaystyle N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d683ef08ec73c6a50b7f63e3c799a1d10f9e45c5)
так як відносна помилка в обчисленнях за цією формулою не перевершує
, вже при
вона менше одного відсотока. Із співвідношень (0), (1) і (3) випливає наступне:
![{\displaystyle G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_{i}}}}={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{-N_{i}}}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/64f17284436086df0bec1faf5b8d10caf7ebe451)
Чисельник тут є функція від
, і можна ввести позначення
![{\displaystyle C(N)={\frac {N!\cdot e^{-\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/125e8109342eb384b5d050c6bdcd84c56467c95b)
що дає
![{\displaystyle G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e6d31520f3dc8f0e5bdd8b34f5421dcc34acb9a6)
Тоді з формули Больцмана
слідує
![{\displaystyle S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3030b9ca876521888ceec1c001454bdb22622d2c)
Тут можна знехтувати 0,5 порівняно з
. Тоді
![{\displaystyle S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c995363ada70feea5c51883a6f9dad193c0438df)
Максимум ентропії (5) із урахуванням співвідношень (1) і (2), використовуючи метод невизначених множників, буде при умовах
![{\displaystyle \sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a7dcdbb3412a7782abd26bb42de9af7a294cf84f)
Звідси
, де
и
— множники Лагранжа, не залежні від змінних
. У системі є
змінні і три рівняння - отже, будь-які дві залежать від інших; відповідно можна вважати залежними
та
і вибрати множники Лагранжа так, щоб коефіцієнти при
и
звернулися в 0. Тоді при інших
змінні
,
, … можна прийняти за незалежні, і при них коефіцієнти також будуть рівні 0. Так отримано
![{\displaystyle \ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/520f4bcdfd485fd052c805cf27e5dfa5f039f65b)
звідси
![{\displaystyle {\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e80b173800417dd98628415fdb9594452ecd70c8)
де
— нова константа.
Для визначення сталої
можна скласти систему в теплопровідні стінки і квазістатично змінювати її температуру. Зміна енергії газ а одно
, а зміна ентропії (зі співвідношення (5)) дорівнює
. Так як
, то звідси
, і тому
![{\displaystyle {\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b147302cac3c574bd0106503c37d474899f4b16c)
Отримано найбільш ймовірне розподіл системи. Для довільної макроскопічної системи (системи в термостаті), оточеній протяжної середовищем (термостатом), температура якої підтримується постійною, виконується співвідношення (6) - розподіл Гіббса: їм визначається відносна ймовірність того, що система при термодинамічній рівновазі знаходиться в
-вому квантовому стані.
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
- Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
- Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
- Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.