四氯化铪
| 四氯化铪 | |
|---|---|
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| IUPAC名 Hafnium(IV) chloride Hafnium tetrachloride | |
| 识别 | |
| CAS号 | 13499-05-3  |
| PubChem | 37715 |
| ChemSpider | 34591 |
| SMILES |
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| InChI |
|
| InChIKey | PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR |
| 性质 | |
| 化学式 | HfCl4 |
| 摩尔质量 | 320.302 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 白色结晶固体 |
| 密度 | 3.89 g/cm3[1] |
| 熔点 | 432 °C（705 K） |
| 溶解性（水） | 分解[2] |
| 蒸氣壓 | 1 mmHg（190 °C） |
| 结构 | |
| 晶体结构 | 单斜，mP10[1] |
| 空间群 | C2/c, No. 13 |
| 晶格常数 | a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm |
| 配位几何 | 4 |
| 危险性 | |
| MSDS | MSDS |
| 欧盟编号 | 未列明 |
| 主要危害 | 刺激性和腐蚀性 |
| 闪点 | 不燃 |
| 相关物质 | |
| 其他阴离子 | 四氟化铪 四溴化铪 四碘化铪 |
| 其他阳离子 | 四氯化钛 四氯化锆 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
四氯化铪，无机化合物，化学式HfCl4。这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体。它可用于多种特定用途，主要集中于材料科学中，或作为催化剂。
制备
[编辑]可以用几种相近的方法来制备HfCl4：
- HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2
- HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2
- HfC+2 Cl2→HfCl4+C
分离锆和铪
[编辑]铪和锆通常共生于矿物中，如锆石、曲晶石和斜锆石。二氧化铪（HfO2）的含量在锆石中为0.05％至2.0％，曲晶石为5.5％至17％，斜锆石为1.0％至1.8％[8]。铪和锆的化合物会从矿石中一并提取，并转化为四氯化物的混合物。
HfCl4和ZrCl4难以分离，因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质。它们的原子半径相近：铪为156.4 pm，而锆为160 pm[9]。两种金属的反应相似，并会形成相似的配合物。
许多方法可从ZrCl4中提炼出HfCl4，包括分馏、分级沉淀、分级结晶和离子交换法。固体氯化铪的蒸气压（从476至681 K）的对数（以10为底数）由下式给出：log10(P) = -5197/T + 11.712，其中压力的单位为托，温度的单位为开尔文。（熔点下的压力为23000托。）[10]
有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异[8]。选择性地将锆化合物还原一至二价，甚至是单质，可以分离四卤化物。在还原反应中，四氯化铪基本不反应，并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的，因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。
结构及成键
[编辑]此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl4是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体，二个为终端，四个桥接至另一个铪中心。在气相中，ZrCl4和HfCl4有着与TiCl4相同的单体四面体结构[11]。气相HfCl4的电子成相研究显示，Me-Cl核间距为2.33 Å，Cl…Cl核间距为3.80 Å。核间距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)为1.630，与正四面体模型的预测值（1.633）很接近[9]。
反应特性
[编辑]该化合物极易水解，并释放氯化氢：
- HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl
因而，久置的样品中常常混有氯氧化物，它也是无色的。
- HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2
因为此配合物可溶于有机溶剂，它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂。
与醇形成醇盐。
- HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl
这些化合物结构复杂。
还原
[编辑]HfCl4极难还原。在膦配位体的存在下，可以用钠钾合金还原[13]：
- 2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl
深绿色的二铪产物是抗磁性的。X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体，与锆类似物非常类似。
用途
[编辑]四氯化铪是高活性的齐格勒-纳塔催化剂的前体，用于烯烃，特别是丙烯的聚合中[14]。典型的催化剂由四苄基铪衍生而来。
在各种有机合成应用中，HfCl4是一种高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化铝，用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁。大尺寸的Hf可以减小HfCl4与二茂铁配合的倾向。[15]
HfCl4可以加速1,3-偶极环加成，并对其加以控制[16]。与芳基和脂族醛肟一起使用时，相比其它路易斯酸，能得到更好的结果，并可生产外异构体。
微电子应用
[编辑]HfCl4曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体，以生成二氧化铪和硅酸铪，它们在制造现代高密度集成电路时用作高κ电介质[17]。然而，由于其相对较低的揮發性和腐蚀性的副产物（即HCl），HfCl4为金属有机前体所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）[18]。
参考
[编辑]- ^ 1.0 1.1 Niewa R., Jacobs H. (1995) Z. Kristallogr. 210: 687
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- ^ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 11 4th. 1991.
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扩展阅读
[编辑]- Duraj, S. A.; Towns; Baker; Schupp, J. Structure of cis-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV). Acta Crystallographica. 1990, C46 (5): 890–2. doi:10.1107/S010827018901382X.