Acido solfenico

Gli acidi solfenici, che potenzialmente sono in grado di esibire tautomeria, come evidenziato da misure spettroscopiche e studi teorici esistono quasi esclusivamente nella forma strutturale indicata a sinistra.

L'acido solfenico è un acido organico contenente un atomo di zolfo e avente formula generale RSOH. Rappresenta il primo membro di una serie di acidi solforati che includono anche gli acidi solfinici (RSO₂H) e gli acidi solfonici (RSO₃H).

Proprietà

Contrariamente agli acidi solfinici e solfonici, gli acidi solfenici semplici, come l'acido metansolfenico (CH₃SOH), sono altamente reattivi e non possono essere isolati in soluzione. La struttura dell'acido metansolfenico è stata determinata in fase gassosa attraverso la spettroscopia rotazionale e si è dimostrata essere CH₃–S–O–H.^[1]

Gli acidi solfenici possono essere stabilizzati dagli effetti sterici, i quali prevengono la reazione di condensazione tra due molecole identiche con formazione di tiosolfinati aventi struttura RS(O)SR. Un esempio di tiosolfinato è costituito dall'allicina presente nell'aglio. La struttura di tali acidi solfenici stabilizzati è stata indagata tramite la cristallografia a raggi X ed è risultata essere R–S–O–H.^[2]^[3] Per l'acido 1-tripticensolfenico è stato trovato un valore di pKa pari a 12,5 ed energia di dissociazione del legame O-H equivalente a 71,9 ± 0,3 kcal/mol mentre, a titolo di confronto, i perossidi organici isoelettronici possiedono pKa ≥14 ed energia di dissociazione del legame O-H pari a circa 88 kcal/mol.^[4]

Formazione e diffusione in natura

Gli acidi solfenici sono prodotti attraverso la decomposizione enzimatica dell'alliina e dei composti a essa correlati in seguito al danneggiamento dei tessuti dell'aglio, delle cipolle e di altre piante del genere Allium. L'acido 1-propensolfenico, formato quando vengono tagliate le cipolle, viene convertito enzimaticamente in modo rapido formando il tiopropanal-S-ossido che è un agente lacrimogeno.^[5] L'acido 2-propensolfenico, che si forma dall'allicina, è invece ritenuto essere responsabile della potente attività antiossidante dell'aglio.^[6]

In chimica organica, la conversione di certi solfossidi ad alcheni porta alla formazione di un acido solfenico:^[7]

RS(O)CH₂CH₂R' → RSOH + CH₂=CHR'

Note

^ R.E. Penn, E. Block e L.K. Revelle, Methanesulfenic Acid, in Journal of the American Chemical Society, vol. 100, n. 11, 1978, pp. 3622–3624, DOI:10.1021/ja00479a068.
^ K. Goto, M. Holler e R. Okazaki, Synthesis, Structure, and Reactions of a Sulfenic Acid Bearing a Novel Bowl-Type Substituent: The First Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Direct Oxidation of a Thiol, in Journal of the American Chemical Society, vol. 119, n. 6, 1997, pp. 1460–1461, DOI:10.1021/ja962994s.
^ A. Ishii, K. Komiya e J. Nakayama, Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Oxidation of a Sterically Hindered Thiol (Thiophenetriptycene-8-thiol)1 and Its Characterization, in Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n. 50, 1996, pp. 12836–12837, DOI:10.1021/ja962995k.
^ A.J. McGrath, G.E. Garrett, L. Valgimigli e D.A. Pratt, The redox chemistry of sulfenic acids, in Journal of the American Chemical Society, vol. 132, n. 47, 2010, pp. 16759–16761, DOI:10.1021/ja1083046.
^ Eric Block, Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science, Royal Society of Chemistry, 2010, p. 208, ISBN 0854041907.
^ V. Vaidya, K.U. Ingold e D.A. Pratt, Garlic: Source of the Ultimate Antioxidants – Sulfenic Acids, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 48, n. 1, 2009, pp. 157–60, DOI:10.1002/anie.200804560, PMID 19040240.
^ S. Braverman, Rearrangements involving sulfenic acids and their derivatives, in Sulfenic Acids and Derivatives, John Wiley & Sons, 1990, DOI:10.1002/9780470772287.ch8, ISBN 9780470772287.

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Collegamenti esterni

(EN) sulfenic acid, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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[1] R.E. Penn, E. Block e L.K. Revelle, Methanesulfenic Acid, in Journal of the American Chemical Society, vol. 100, n. 11, 1978, pp. 3622–3624, DOI:10.1021/ja00479a068.

[2] K. Goto, M. Holler e R. Okazaki, Synthesis, Structure, and Reactions of a Sulfenic Acid Bearing a Novel Bowl-Type Substituent: The First Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Direct Oxidation of a Thiol, in Journal of the American Chemical Society, vol. 119, n. 6, 1997, pp. 1460–1461, DOI:10.1021/ja962994s.

[3] A. Ishii, K. Komiya e J. Nakayama, Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Oxidation of a Sterically Hindered Thiol (Thiophenetriptycene-8-thiol)1 and Its Characterization, in Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n. 50, 1996, pp. 12836–12837, DOI:10.1021/ja962995k.

[4] A.J. McGrath, G.E. Garrett, L. Valgimigli e D.A. Pratt, The redox chemistry of sulfenic acids, in Journal of the American Chemical Society, vol. 132, n. 47, 2010, pp. 16759–16761, DOI:10.1021/ja1083046.

[5] Eric Block, Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science, Royal Society of Chemistry, 2010, p. 208, ISBN 0854041907.

[6] V. Vaidya, K.U. Ingold e D.A. Pratt, Garlic: Source of the Ultimate Antioxidants – Sulfenic Acids, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 48, n. 1, 2009, pp. 157–60, DOI:10.1002/anie.200804560, PMID 19040240.

[7] S. Braverman, Rearrangements involving sulfenic acids and their derivatives, in Sulfenic Acids and Derivatives, John Wiley & Sons, 1990, DOI:10.1002/9780470772287.ch8, ISBN 9780470772287.

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