Arsine

Le arsine sono un gruppo di composti dell'arsenico che comprendono l'arsina AsH₃ e i vari composti arsenorganici che ne derivano per sostituzione di uno o più idrogeni con altri gruppi organici R.^[1] Le arsine sono tutte estremamente tossiche.

Arsine sia alchiliche che ariliche sono usate come leganti in composti organometallici, ma meno comunemente rispetto alle fosfine, in parte perché i legami arsenico-carbonio sono più deboli dei legami fosforo-carbonio, per cui i composti risultano meno stabili.^[2]

Si possono avere tre famiglie di arsine, RAsH₂, R₂AsH e R₃As, chiamate rispettivamente arsine primarie, secondarie e terziarie. Le più comuni sono le arsine terziarie semplici come Me₃As e AsPh₃, ma ne esistono anche di polidentate, come ad esempio il diars, che ha due atomi di arsenico che possono chelare uno stesso metallo.

La struttura delle arsine è simile a quella delle corrispondenti fosfine. L'atomo di arsenico è al vertice di una struttura piramidale. La barriera di inversione nelle arsine terziarie è maggiore che nelle corrispondenti fosfine, ed è stata stimata attorno ai 200 kJ/mol.^[3]

Le arsine si possono preparare in vari modi; il metodo più comune consiste nel trattare trialogenuri di arsenico con reattivi di Grignard.^[3]

${\displaystyle {\ce {AsX3 + 3RMgX -> AsR3 + 3MgX2}}}$.

Di solito le rese sono basse per arsine alchiliche e più elevate per arsine ariliche.

Le arsine terziarie sono facilmente ossidate da comuni ossidanti come perossido di idrogeno e permanganato di potassio per formare l'ossido R₃As=O. All'aria le trialchilarsine si ossidano facilmente formando invece acidi arsinici R₂As(O)OH.^[3]

Le arsine si comportano da basi di Lewis e possono formare addotti. Ad esempio con clorammina si formano cloruri di amminoarsonio:^[4]

${\displaystyle {\ce {Et3As + NH2Cl -> [Et3AsNH2]Cl}}}$.

Anche come leganti le arsine si comportano in modo simile alle fosfine: interagiscono con metalli soft meglio delle ammine, e quindi formano complessi stabili con i metalli della seconda e terza serie di transizione in basso stato di ossidazione. Cambiando i sostituenti R cambia anche il loro ingombro sterico, quantificabile tramite l'angolo conico di Tolman, che è l'angolo del cono che si ottiene considerando come vertice il centro del metallo coordinato, e come superficie del cono quella necessaria a contenere tutti gli atomi del legante AsR₃.

Complessi contenenti arsine sono utilizzati in campo industriale in vari cicli catalitici, ad esempio per reazioni di idrogenazione, idroformilazione, oligomerizzazione di isoprene.^[5]

• R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken (NJ), John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-66256-9.
• N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• L. K. Krannich, R. K. Kanjolia e C. L. Watkins, Synthesis and characterization of some aminoarsonium chlorides, in Inorg. Chim. Acta, vol. 114, n. 2, 1986, pp. 159-163, DOI:10.1016/S0020-1693(00)86448-8. URL consultato il 30 novembre 2011.
• L. K. Krannich e C. L. Watkins, Arsenic: Organoarsenic Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia014.
• A. D. McNaught e A. Wilkinson (a cura di), Arsines, in IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2ª ed., Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI:10.1351/goldbook, ISBN 0-9678550-9-8.

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