Bleking av papirmasse

Bleking av papirmasse er den kjemiske prosessering som blir gjort på forskjellige typer papirmasse for å gjøre den lysere (engelsk: brightness). Ikke å forveksle med hvithet (engelsk: whiteness), som modifiseres med optiske hvitemidler – stoffer som absorberer lys i det ultrafiolette området og sender det ut igjen som synlig lys i det blå området og gjør at ting ser hvitere ut.^[1]

Lyshet er et mål på hvor mye lys som reflekteres av papir under standardbetingelser^[2] blir rapportert som prosent av hvor mye lys som reflekteres. Det vanlige er å bruke standarden definert av ISO.

Avispapir ligger i området 55-75 ISO lyshet.^[3] Skrivepapir ligger typisk over 104 ISO.

Selv om resultatene er de samme er prosessen og kjemien involvert i bleking av kjemiske masser, som sulfatprosessen, veldig forskjellig i forhold til bleking av mekaniske masser. Kjemiske masser inneholder veldig lite lignin, mens mekaniske masser inneholder mesteparten av ligninet som var i treet massen ble produsert fra. Ligninet er hovedkilden til kromoforene som finnes naturlig i ved.

Siden mekaniske masser inneholder neste mye lignin som cellulose og hemicellulose er det upraktisk å fjerne alt ligninet ved bleking. Derfor blir poenget med å bleke mekanisk masse å fjerne kromoforene (fargede kjemiske grupper). Dette gjøres ved reduksjon eller oksidasjon.

Alkalisk hydrogenperoksid er det mest vanlige blekemidlet for mekanisk masse. Mengden base, som natriumhydroksid og temperatur er lavere enn i bleking av kjemiske masser. Disse forholdene gjør det mulig for hydrogenperoksid kan relativt selektivt oksidere ikke-aromatiske konjugerte grupper som forårsaker farger. Dekomponering av hydrogenperoksid katalyseres av ioner fra mange av overgangsmetallene. Metallioner kommer naturlig med veden og forbruker hydrogenperoksid hvis de ikke fjernes. Komplekseringsmidler som EDTA blir anvendt for å fjerne mest mulig av disse metallionene før hydrogenperoksid tilsettes for å spare kjemikalier. Magnesium salter og natriumsilikat tilsettes også for å forbedre blekeprosessen.^[4]

Natriumditionitt (Na₂S₂O₄), også kalt hydrosulfitt, er det andre viktige blekemidlet for mekanisk masse. Ditionitt reduserer kromoforene. Ditionitt reagerer med oksygen, så massens kontakt med oksygen må minimaliseres under prosesseringen.^[2]

Komplekseringsmidler kan også bidra til lysheten ved at de komplekserer jernioner, som bidrar til farge sammen med lignin.^[2].

Lysheten som oppnås i blekeprosessen er bare temporær siden nesten alt ligninet fortsatt finnes i massen. Kontakt med luft og lys gjør at nye kromoforer kan dannes med det gjenværende ligninet.^[5] Dette er grunnen til at avispapir gulner.

Returfiber blir vanligvis bleket med peroksider og ditionitt (hydrosulfitt). Blekemetodene er tilsvarende som for mekanisk masse, men målet er å få selve fiberne lysere.

Kjemiske masser som fra sulfat- eller sulfittprosessen inneholder mye mindre lignin enn mekaniske masser (< 5% sammenlignet med omtrent 40%). Målet med bleking av kjemiske masser er i hovedak å fjerne det resterende ligninet. Det er noe av grunnen til at blekingen av og til kalles delinifisering. Til å begynne med ble natriumhypokloritt anvendt som blekemiddel, men ble erstattet av klor i 1930-årene. Miljøproblemer i forbindelse med utslipp av organoklorforindelser førte til utvikling av klorfri (ECF – elemental chlorine free) og totalt klorfri (TCF – total chlorine free) bleke prosesser.

Bleking av kjemiske masser går normalt over flere prosessteg, ofte mer enn tre. Disse stegene gis bokstavbetegnelser^[6] som anvendes internasjonalt.

En blekesekvens på 1950-tallet kunne se slik ut: CEHEH Massen vil da ekponeres for klor, vaskes (ekstrahert) for å fjerne lignin fragmentert av klor, behandlet med hypokloritt og vasket igjen og så behandlet med hypokloritt enda en gang. Et eksempel på en moderne TCF-sekvens kan se slik ut: OZEPY, hvor massen behandles med oksygen, så ozon, vaskes og blekes med peroksid og tilslutt ditionitt.

Klor bytter ut hydrogen i de aromatiske ringerene i lignin via aromatisk substitusjon, oksiderer organiskesidegrupper til karboksylsyrer og adderer over dobbeltbininger i ligninets sidekjeder. Klor reagerer også med cellulose, men det skjer hovedsakelig ved nøytral pH, hvor hypoklorsyre (HClO) er den domenerende klorforbindelsen i vannløsning.^[7] For å unngå cellulosedegradering foregår klorbleking ved pH <1,5.

Cl₂ + H₂O ⇌ H⁺ + Cl^- + HClO

Ved pH >8 er hypokloritt (ClO) dominerende og denne forbindelsen er nyttig for fjerning av lignin. Natriumypokloritt kan kjøpes eller lages in situ ved å reagere klor med natriumhydroksid.

2 NaOH + Cl₂ ⇌ NaOCl + NaCl + H₂O

Hovedproblemet med å anvende klor er at det dannes vannløselige organoklorforbindelser av lignin som slippes ut i miljøet.

Klordioksid (ClO₂) er en ustabil gass med moderat løselighet i vann. Den genereres vanligvis i vanndig løsning og anvendes umiddelbart, siden siden den dekomponener og er eksplosiv ved høyere konsentrasjoner. Klordioksid lages ved å reagere natriumklorat med en reduksjonsmiddel som svoveldioksid.

2 NaClO₃ + H₂SO₄ + SO₂ → 2 ClO₂ + 2 NaHSO₄

Klordioksid anvendes av og til i kombinasjon med klor, men kan også brukes alene i ECF-blekesekvenser. Normalt er pH moderat sur (3,5 - 6,0) i dette blekesteget. Bruk av klordioksid minimerer mengden organoklorforbindelser som dannes.^[5]

Alle blekemidler som anvendes til å delignifisere kjemisk masse unntatt natriumditionitt, bryter ned lignin i mindre oksygeninneholdene molekyler. Disse forbindelsene er normalt løselige i vann, spesielt i alkaliske forhold (pH > 7) fordi mange av produktene er karboksylsyrer. Disse utløste materialene må fjernes mellom hvert blekesteg for å minimere kjemikaliebruken i blekeprosessen. Behovet for a anvende minst mulig vann i ett moderne massebruk har ført til utvikling av effektive vaskeprosesser, gjerne med tilsats av natriumhydroksid for å gjøre vaskesteget alkalisk.^[8]

Oksygen eksisterer i grunntilstand som tripletttilstand. Denne er relativt ureaktiv og trenger frie radikaler eller veldig elektronrike substrater som deprotonerte fenolgrupper i lignin. Produksjonen av disse fenoksidgruppene krever at delignifiseingen med oksygen blir gjort under svært alkaliske forhold (pH > 12). Reaksjonene er primært singelelektronradikal reaksjoner.^[9][10]

Oksygen åpner ringer og kløyver sidekjeder. Det dannes da en kompleks blanding av små okygenerte molekyler. Overgangsmetallforbindelser, særlig av jern, mangan og kobber som har multiple oksidasjonstrinn bidrar til mange radikalreaksjoner og påvirker okygendelignifisering.^[11][12] Mens radikalreaksjoner gir hovedsakelig delignifisering, kan de også være negative for cellulosen. Oksygenbaserte radikaler, spesielt hydoksylradikaler (HO•), kan oksidere hydroksylgrupper i cellulose til ketoner under te kraftig alkaliske forholdene. Disse kan igjen gå videre i reverserte aldol reakjoner og føre til splitting av cellulosekjedene. Magnesiumsalter blir tilsatt til oksygendelignifiseringen for å beskytte cellulosekjedene,^[11] men mekanismen i dette er bekreftet.

Bruk av hydrogenperoksid for å delignifisere kjemisk masse krever tøffere forhold enn for bleking av mekanisk masse. Både pH og temperatur må være høyere. Kjemien er mye lik den som er involvert i oksygendeligifisering i forhold til radikaler og produkter som dannes.^[13] Metallioner, spesielt mangan katalyserer dekomponering av hydrogenperoksid, så en bedring i effektiviteten av dette steget kan oppnår ved kontroll av metallnivåene i lutene. Hydrogenperoksid anvendes noen ganger sammen med oksygen i samme blekesteg.

Ozon er et kraftig oksidasjonsmiddel og det største utfordringen er å få det til å være selektivt nok til at det ikke gjør for mye skader på cellulosen. Ozon reagerer med karbon-karbondobbeltbindingene i lignin, inkludert de i aromatiske ringer. På 1990-tallet ble ozonbleking ansett for å være et bra alternativ til klorholdigbleking (også EFC), men dette har synet har endret seg. ECF og ozonbleking anses nå for å like gode alternativer. Over 25 massebruk verden over har installert utstyr for generering av ozon anvender idag ozonbleking.^[14]

Effekten av overgangsmetaller (transisjonsmetaller) på en del av blekestegene har allerede blitt nevnt. Det er ofte fordelaktig å fjerne en del av disse metallionene med komplekseringsmidler (chelanter) slik som EDTA eller DTPA. fosfonater kan også anvendes. Dette er mer vanlig i TCF-sekvenser av to grunner: surt klor eller klordioksid steg fjerner mer metallioner (metallioner er generelt mer løselige ved lav pH) og TCF-steg er mer avhengig av oksygenbaserte blekemidler som er mer følsomme for disse metallionene. Vask med komplekseringsmidler blir vanligvis gjort med nær nøytral pH.^[15]

Mange mer eller mindre eksotiske blekemidler har blitt testet på kjemiske masser. Disse inkluderer pereddiksyre^[16], permaursyre^[16], kaliumperoksymonosulfat (Oxon)^[16], dimetyldioxiran^[17], som blir generert in situ fra aceton og kaliumperoksymonosulfat, og peroksymonofosfor syre^[18]

Enzymer som xylanase har vært anvendt^[16] for å øke effekten av andre blekekjemikalier. Det er antatt at xylanase gjør dette ved å splitte lignin-xylanbindinger og dermed gjører ligninet mer tilgjengelig^[2]. Det er mulig andre enzymer slik som finnes i fungus og er kapable i å bryte ned ligning kan være nyttige i bleking av papirmasse.^[19]

Bleking av mekaniske masser har ikke vært fokusert spesielt siden mesteparten av det organiske materialet blir igjen i massen og kjemikaliene som anvendes ikke lager problematiske biprodukter. Delignifisering av kjemiske masser danner adskillige mengder organisk materiale som tidligere ble sluppet ut i miljøet, spesielt elver og innsjøer. Massebruk er nesten alltid plassert ved store vannveier og trenger store mengder vann i sine prosesser.

Bleking med klor lager store mengder organoklorforbindelser, inkludert dioksiner.^[20] Økt oppmerksomhet rundt miljøspørsmål har ført masseindustrien til å redusere sine utslipp ut i miljøet.^[21] Mengden dioksin har blitt kraftig redusert med å gå over klorbleking til klordioksidbleking.^[22] Bruken av klor har blitt redusert kraftig og per 2005 ble 19 - 20 % av all sulfatmasse bleket med klor.^[23]. ECF er nå den dominerende blekeprosessen verden over (med unntak for Finland og Sverige), som står for 75% av all bleket sulfatmasse.^[23]

Lovnaden om komplett fjerning av klorkjemi fra blekeprosessen for gå over til TCF, som var på topp i midten av 1990-årene ble ikke virkelighet.^[23] De økonomiske fordelene av TCF,^[24] mangelen på strengere reguleringer og forbrukerkrav mente at ECF ikke har blitt erstattet av TCF. Per 2005 kun 5 - 6 % av bleket sulfatmasse er lagd med TCF-sekvenser og da hovedsakelig i Finland og Sverige.^[23] Detnne masse og dette papir går hovedsakelig til det tyske markedet hvor reguleringer og forbrukerkrav gjør det mulig.

En studie basert på EPA data viser at TCF prosesser reduserer mengden klorert materiale som slippes ut i miljøet, relativt til ECF bleke prosesser som ikke anvender oksygendeliginifisering. Den samme studien konkluderer med at «Studier av effluentene fra bruk som anvender oksygendelignifisering og eutvidet delignifisering for å lage ECF og TCF masser antyder at de miljømessige effektene av disse prosessene er små og sammenlignbare».^[25]

Energien som kreves for å produsere blekekjemikalier til en ECF-prosess som ikke anvender oksygendelignifisering er omtrent det doble av det som kreves for ECF med oksigendelignifisering eller ECF-prosesser.^[25]

De miljømessige forskjellene mellom TCF og ECF er ikke fullt ut forstått. Noen nylige studier har vist at det ikke er forskjeller i akutt eller kronisk toksisitet når man sammenligner velbehandlet ECF- og TCF-effluenter og bryter dermed paradigmet at TCF er den mest miljøvennlige prosessen. Noen relevante analyser viser at bruk som har kjørt med TCF og gått over til ECF har redusert utslipp av NOx signifikant.^[26]