Kjemisk kinetikk

Kjemisk kinetikk, også kjent som reaksjonskinetikk, er grenen av fysikalsk kjemi som er opptatt av å forstå hastighetene på kjemiske reaksjoner. Det skal være i motsetning til termodynamikk, som omhandler retningen prosessen skjer i, men i seg selv ikke forteller noe om hastigheten. Kjemisk kinetikk inkluderer undersøkelser av hvordan eksperimentelle forhold påvirker hastigheten til en kjemisk reaksjon og gir informasjon om reaksjonens mekanisme og overgangstilstander, samt konstruksjon av matematiske modeller som også kan beskrive egenskapene til en kjemisk reaksjon.

I 1864 var Peter Waage og Cato Guldberg banebrytende for utviklingen av kjemisk kinetikk ved å formulere massevirkningsloven, som sier at hastigheten til en kjemisk reaksjon er proporsjonal med mengden av de reagerende stoffene.^[1][2][3]

Van 't Hoff studerte kjemisk dynamikk og publiserte i 1884 sin berømte "Études de dynamique chimique".^[4] I 1901 ble han tildelt av den første Nobelprisen i kjemi "som en anerkjennelse for de ekstraordinære tjenestene han har levert ved oppdagelsen av lovene om kjemisk dynamikk og osmotisk trykk i løsninger".^[5] Etter van 't Hoff handler kjemisk kinetikk om den eksperimentelle bestemmelsen av reaksjonshastigheter som hastighetslover og hastighetskonstanter er avledet fra. Relativt enkle hastighetslover eksisterer for nullordensreaksjoner (som reaksjonshastighetene er uavhengig av konsentrasjon), førsteordensreaksjoner og andreordensreaksjoner, og kan avledes for andre. Elementære reaksjoner følger loven om massevirkning, men hastighetsloven for trinnvise reaksjoner må utledes ved å kombinere hastighetslovene til de forskjellige elementære trinnene, og kan bli ganske kompliserte. I påfølgende reaksjoner bestemmer hastighetsbestemmende trinn ofte kinetikken. I påfølgende førsteordensreaksjoner kan en steady state approksimasjon forenkle hastighetsloven. Aktiveringsenergien for en reaksjon bestemmes eksperimentelt gjennom Arrhenius-ligningen og Eyring-ligningen. Hovedfaktorene som påvirker reaksjonshastigheten inkluderer: den fysiske tilstanden til reaktantene, konsentrasjonene av reaktantene, temperaturen der reaksjonen skjer, og hvorvidt noen katalysatorer er tilstede i reaksjonen.

Gorban og Yablonsky har antydet at historien om kjemisk dynamikk kan deles inn i tre epoker.^[6] Den første er van 't Hoff-bølgen som søker etter de generelle lovene om kjemiske reaksjoner og relatert kinetikk til termodynamikk. Den andre kan kalles Semenov-Hinshelwood-bølgen med vekt på reaksjonsmekanismer, spesielt for kjedereaksjoner. Den tredje er assosiert med Rutherford Aris og den detaljerte matematiske beskrivelsen av kjemiske reaksjonsnettverk.

Reaksjonshastigheten varierer avhengig av hvilke stoffer som reagerer. Syre/basereaksjoner, dannelse av salter og ionebytte er vanligvis raske reaksjoner. Når kovalent bindingsdannelse finner sted mellom molekylene og når store molekyler dannes, har reaksjonene en tendens til å være tregere.

Naturen til og styrken av bindinger i reaktantmolekyler påvirker i stor grad hastigheten på transformasjonen til produkter.

Den fysiske tilstanden eller aggregattilstanden (fast, væske eller gass) til en reaktant er også en viktig faktor for endringshastigheten. Når reaktanter er i samme fase, som i vandig løsning, bringer termisk bevegelse dem i kontakt. Imidlertid, når de er i separate faser, er reaksjonen begrenset til grensesnittet mellom reaktantene. Reaksjon kan bare skje i deres kontaktområde; i tilfelle væske og gass, på overflaten av væsken. Kraftig risting og omrøring kan være nødvendig for å bringe reaksjonen til fullføring. Dette betyr at jo mer finfordelt en fast eller flytende reaktant, jo større er overflatearealet per volumenhet og jo mer kontakt den har med den andre reaktanten, og jo raskere går reaksjonen. For å lage en analogi, for eksempel når man starter en brann, bruker man flis og små grener - man starter ikke med store tømmerstokker med en gang. I organisk kjemi er reaksjoner på vann unntaket fra regelen om at homogene reaksjoner finner sted raskere enn heterogene reaksjoner (er de reaksjonene der det løste stoffet og løsemiddel ikke blandes ordentlig)

I et faststoff kan bare de partiklene som er på overflaten være involvert i en reaksjon. Å knuse et fast stoff i mindre deler betyr at flere partikler er til stede på overflaten, og hyppigheten av kollisjoner mellom disse og reaktantpartiklene øker, og reaksjonen skjer derfor raskere. For eksempel er bruspulver en blanding av veldig fint pulver av eplesyre (en svak organisk syre) og natriumhydrogenkarbonat. Ved kontakt med spytt i munnen oppløses og reagerer disse kjemikaliene raskt, og frigjør karbondioksid og gir en svimmel følelse. Fyrverkeriprodusenter endrer også overflatearealet til faste reaktanter for å kontrollere hastigheten som drivstoffene i fyrverkeri oksiderer ved å bruke dette til å skape forskjellige effekter. For eksempel eksploderer finfordelt aluminium begrenset i et skall voldsomt. Hvis større aluminiumstykker brukes, er reaksjonen tregere og gnister blir sett på som deler av brennende metall blir kastet ut.

Reaksjonene skyldes kollisjoner av reaktantarter. Hvor ofte molekylene eller ionene kolliderer, avhenger av konsentrasjonen. Jo mer flere molekyler er tilstede, desto mer sannsynlig er det at de kolliderer og reagerer med hverandre. Dermed vil en økning i konsentrasjonene av reaktantene vanligvis resultere i tilsvarende økning i reaksjonshastigheten, mens en reduksjon i konsentrasjonene vanligvis vil ha en omvendt effekt. For eksempel vil forbrenning skje raskere i rent oksygen enn i luft (21% oksygen).

Hastighetslikningen viser detaljert avhengighet av reaksjonshastigheten av konsentrasjonene av reaktanter og andre tilstedeværende specier. De matematiske formene avhenger av reaksjonsmekanismen. Den faktiske hastighetsligningen for en gitt reaksjon bestemmes eksperimentelt og gir informasjon om reaksjonsmekanismen. Det matematiske uttrykket for hastighetsligningen er ofte gitt av

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}}$

Her er ${\displaystyle k}$ reaksjonshastighetskonstanten, ${\displaystyle c_{i}}$ er den molare konsentrasjonen av reaktant ${\displaystyle i}$ og ${\displaystyle m_{i}}$ er den delvise rekkefølgen av reaksjon for denne reaktanten. Delrekkefølgen for en reaktant kan bare bestemmes eksperimentelt og indikeres ofte ikke av dens støkiometriske koeffisient.

Temperatur har vanligvis en stor effekt på hastigheten til en kjemisk reaksjon. Molekyler ved høyere temperatur har mer termisk energi. Selv om kollisjonsfrekvensen er større ved høyere temperaturer, bidrar dette alene bare en veldig liten andel til økningen i reaksjonshastighet. Mye viktigere er det faktum at andelen reaktantmolekyler med tilstrekkelig energi til å reagere (energi større enn aktiveringsenergien: E > E_a) er betydelig høyere og forklares i detalj av Maxwell-Boltzmann fordelingen av molekylære energier.

Effekten av temperatur på reaksjonshastighetskonstanten overholder vanligvis Arrhenius-ligningen ${\displaystyle k=Ae^{-E_{a}/(RT)}}$, hvor A er den pre-eksponensielle faktoren eller A-faktoren, E_a er aktiveringsenergien, R er molargasskonstanten og T er den absolutte temperaturen.^[7]

Ved en gitt temperatur avhenger den kjemiske hastigheten til en reaksjon av verdien av A-faktoren, størrelsen på aktiveringsenergien og konsentrasjonene av reaktantene. Vanligvis krever raske reaksjoner relativt små aktiveringsenergier.

Tommelfingerregelen om at hastigheten på kjemiske reaksjoner dobler for hver 10 °C temperaturstigning er en vanlig misforståelse. Dette kan ha blitt generalisert fra det spesielle tilfellet med biologiske systemer, der α (temperaturkoeffisient) ofte er mellom 1,5 og 2,5.

Kinetikken til raske reaksjoner kan studeres med temperaturhoppmetoden. Dette innebærer å bruke en kraftig temperaturøkning og observere relaksjonstiden for retur til likevekt. En spesielt nyttig form for temperaturhoppapparat er et støt-rør som raskt kan øke gassens temperatur med mer enn 1000 grader.

En katalysator er et stoff som endrer hastigheten på en kjemisk reaksjon, men den forblir kjemisk uendret etterpå. Katalysatoren øker reaksjonshastigheten ved å tilveiebringe en ny reaksjonsmekanisme som kan forekomme med en lavere aktiveringsenergi. I autokatalyse er et reaksjonsprodukt i seg selv en katalysator for den reaksjonen som fører til positiv feedback. Proteiner som fungerer som katalysatorer i biokjemiske reaksjoner kalles enzymer. Michaelis-Menten-kinetikk beskriver frekvensen av enzymmedierte reaksjoner. En katalysator påvirker ikke likevektsposisjonen, ettersom katalysatoren fremskynder de reverserte og fremovergående reaksjonene likt.

I visse organiske molekyler kan spesifikke substituenter ha innflytelse på reaksjonshastigheten i nærliggende gruppedeltakelse.

Å øke trykket i en gassreaksjon vil øke antall kollisjoner mellom reaktantene, og øke reaksjonshastigheten. Dette er fordi aktiviteten til en gass er direkte proporsjonal med gassens partialtrykk. Dette ligner på effekten av å øke konsentrasjonen av en løsning.

I tillegg til denne enkle masseaksjonseffekten, kan hastighetskoeffisientene selv endres på grunn av trykk. Hastighetskoeffisientene og produktene til mange gassfasereaksjoner ved høy temperatur endres hvis en inert gass tilsettes blandingen; variasjoner på denne effekten kalles fall-off og kjemisk aktivering. Disse fenomenene skyldes eksotermiske eller endotermiske reaksjoner som oppstår raskere enn varmeoverføring, noe som fører til at de reagerende molekylene har ikke-termisk energifordeling (ikke-Boltzmann-fordeling). Å øke trykket øker varmeoverføringshastigheten mellom de reagerende molekylene og resten av systemet, og reduserer denne effekten.

Kondensert-fase koeffisienter kan også påvirkes av trykk, selv om det kreves ganske høyt trykk for en målbar effekt fordi ioner og molekyler ikke er veldig komprimerbare. Denne effekten studeres ofte ved hjelp av diamantambolter.

En reaksjons kinetikk kan også studeres med en trykkhopptilnærming. Dette innebærer å gjøre raske endringer i trykk og observere relaksjonstiden for retur til likevekt.

Aktiveringsenergien for en kjemisk reaksjon kan tilveiebringes når ett reaktantmolekyl absorberer lys med passende bølgelengde og fremmes til en eksitert tilstand. Studiet av reaksjoner initiert av lys er kalt fotokjemi, et fremtredende eksempel er fotosyntese.

Den eksperimentelle bestemmelsen av reaksjonshastigheter innebærer å måle hvordan konsentrasjonen av reaktanter eller produkter endres over tid. For eksempel kan konsentrasjonen av en reaktant måles ved spektrofotometri ved en bølgelengde der ingen annen reaktant eller produkt i systemet absorberer lys.

For reaksjoner som tar minst flere minutter er det mulig å starte observasjonene etter at reaktantene er blitt blandet ved den aktuelle temperaturen.

For raskere reaksjoner kan tiden det tar å blande reaktantene og bringe dem til en spesifisert temperatur være sammenlignbar eller lenger enn reaksjonens halveringstid.^[8] Spesielle metoder for å starte raske reaksjoner uten sakte blandingstrinn inkluderer

• Stoppede strømningsmetoder, som kan redusere blandetiden til størrelsen på et millisekund^[8][9][10] De stoppede strømningsmetodene har begrensning, for eksempel må vi vurdere tiden det tar å blande gasser eller løsninger og er ikke egnet hvis halveringstiden er mindre enn omtrent en hundredels sekund.
• Kjemiske relaksjonsmetoder som temperaturhopp og trykkhopp, der et forblandet system innledningsvis ved likevekt forstyrres av rask oppvarming eller trykkavlastning slik at det ikke lenger er i likevekt, og relaksjoneres tilbake til likevekt observeres.^{[8][11][12][13]} For eksempel har denne metoden blitt brukt til å studere nøytraliseringen H₃O⁺ + OH^- med en halveringstid på 1 μs eller mindre under vanlige forhold.^[8][13]
• Flash-fotolyse, der en laserpuls produserer svært eksiterte specier som frie radikaler, hvis reaksjoner blir deretter studert. ^{[10][14][15][16]}

Mens kjemisk kinetikk er opptatt av hastigheten til en kjemisk reaksjon, bestemmer termodynamikken i hvilken grad reaksjoner oppstår. I en reversibel reaksjon oppnås kjemisk likevekt når hastighetene for fremover og reverserte reaksjoner er like (prinsippet om dynamisk likevekt) og konsentrasjonene av reaktantene og produktene ikke lenger endres. Dette demonstreres for eksempel av Haber-Bosch-prosessen for å kombinere nitrogen og hydrogen for å produsere ammoniakk. Kjemiske klokkereaksjoner som Belousov-Zhabotinsky-reaksjonen viser at komponentkonsentrasjoner kan svinge lenge før de endelig oppnår likevekten.

Generelt sett bestemmer den frie energiforandringen (ΔG) for en reaksjon om en kjemisk endring vil finne sted, men kinetikk beskriver hvor rask reaksjonen er. En reaksjon kan være veldig eksoterm og ha en veldig positiv entropiendring, men vil ikke skje i praksis hvis reaksjonen er for treg. Hvis en reaktant kan produsere to produkter, vil den termodynamisk mest stabile dannes generelt, bortsett fra under spesielle omstendigheter når reaksjonen sies å være under kinetisk reaksjonskontroll. Curtin-Hammett-prinsippet gjelder når man bestemmer produktforholdet for to reaktanter som konverterer raskt, hver går til et eget produkt. Det er mulig å komme med forutsigelse om reaksjonshastighetskonstanter for en reaksjon fra relasjoner med fri energi.

Den kinetiske isotopeffekten er forskjellen i hastigheten til en kjemisk reaksjon når et atom i en av reaktantene erstattes av en av dens isotoper.

Kjemisk kinetikk gir informasjon om oppholdstid og varmeoverføring i en kjemisk reaktor innen kjemiteknikk og molare massefordeling i polymerkjemi. Det gir også informasjon innen korrosjonsteknikk.