Epitaxia

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Epitaxia refere-se ao método de deposição de uma película monocristalina sobre um substrato monocristalino. A película depositada é denominada como película ou camada epitaxial. O termo epitaxial origina-se das raízes gregas epi, significando "acima", e taxis, significando "de maneira ordenada". Pode ser traduzido como "arranjado sobre".

Em uma situação de equilíbrio termodinâmico, a energia potencial (Ep) mínima de cristais à temperaturas abaixo de seu ponto de fusão está associada a uma grandeza denominada energia livre de Gibbs^[1].

${\displaystyle G=(U+pV)-TS}$

U = Energia interna P = Pressão V = Volume T = Temperatura S = Entropia do sistema

A simetria de um cristal pode ser quebrada quando um dado material é depositado sobre um adsorvente cujo parâmetros de rede sejam distintos das moléculas do adsorvido. Em consequência dessa assimetria a energia Ep pode ser intensificada na interface gerando, assim, uma tensão superficial (γ) que age diretamente sob as ligações atômicas entre o adsorvido (filme) e o adsorvente (substrato).

Em materiais sólidos a energia livre de Gibbs, G, de superfície é reduzida por um valor de entropia que depende do grau de desordem na superfície, além disso, possui um termo de tensão elástica. Definimos então γi como sendo a tensão superficial na interface do material^[1]. Tomemos como exemplo uma película de sabão formada quando mergulhamos um anel em uma mistura de água com sabão, a força que mantém essa membrana é denominada tensão superficial.

${\displaystyle \gamma _{i}+\gamma _{f}\cos {\theta }=\gamma _{s}}$

γi = Tensão na interface γf = Tensão no filme γs = Tensão no substrato

Considera-se como ideal que a energia superficial do filme seja suficientemente menos intensa do que a energia superficial do substrato, promovendo assim o “molhamento” do filme por toda a superfície do substrato, ou seja

${\displaystyle \gamma _{i}+\gamma _{f}<\gamma _{s}}$

Substratos monocristais podem otimizar a deposição visto que γ_i é minimizado. Consequentemente a densidade de ligações com mesmo comprimento e ângulo compatíveis com o filme é intensificada, favorecendo um crescimento simétrico e periódico do filme com o substrato, ou seja, crescer epitaxialmente.

A escolha de um substrato ideal está associada a sua morfologia. A incompatibilidade dos parâmetros de rede entre o substrato e o filme podem intensificar γ_i resultando em defeitos estruturais.

Dentre os substratos compatíveis para o crescimento de filmes finos de GaN podemos citar a safira, arsenieto de gálio (GaAs) e o silício (Si)^[2]. Substratos de safira possuem propriedades isolantes o que torna seu uso restrito a dispositivos que não interajam com outros semicondutores de menor Gap, além disso, sua alta incompatibilidade de rede com o GaN pode ser um precursor de uma alta densidade de defeitos no filme^[3]. O uso do GaAs e Si como substratos no crescimento de filmes de GaN também possuem algumas adversidades relacionadas com os parâmetros de rede e coeficientes de expansão, não obstante, se tornam bons candidatos a serem utilizados devido a compatibilidade com dispositivos da indústria optoeletrônica^[4] e disponibilidade em bulk de grandes dimensões.

Quando o substrato escolhido para a deposição é composto pelo mesmo material do qual pretendesse gerar o filme, nomeamos este tipo de deposição como crescimento homoepitaxial. Assim sendo, a γ_i é praticamente nula e o filme pode ser difundido pela superfície do substrato, otimizando as ligações atômicas entre o substrato e promovendo um filme com menor densidade de defeitos.

Embora o crescimento por homoepitaxia seja o caso mais ideal para uma deposição, nem sempre é o mais factível, visto que alguns materiais não são fáceis de serem produzidos em dimensões suficientes para serem utilizados como substratos e quando o são, o custo desses materiais na maioria dos casos pode ser exorbitante tornado o método impraticável. Contudo, um caminho alternativo para o crescimento epitaxial de um filme consiste na utilização de um substrato distinto, porém compatível com a estrutura cristalina do filme a ser formado, a esse novo método nomeamos crescimento heteroepitaxial de filmes finos^[1] .

Na hetoroepitaxia, no decorrer do processo de deposição é natural que a orientação cristalográfica tomada pelos átomos seja aquela que minimize o valor de γ_i, consequentemente maximizando as ligações da interface. Tomando como parâmetros os espaçamentos atômicos ao logo da direção das superfícies do filme e do substrato, é possível definir um fator de compatibilidade (f) definido como:
${\displaystyle f=\left({\frac {a_{e}-a_{s}}{(a_{e}+a_{s})*0,5}}\right)\simeq (a_{e}-a_{s})/a_{s}}$

O termo a_e representa o espaçamento atômico ao longo do filme, enquanto o termo a_s é o espaçamento atômico ao longo do substrato. Convenciona-se como ideal valores de f < 0,1 para um crescimento epitaxial, uma vez que f > 0,1 é um indicativo de que as ligações do substrato com o filme podem não estarem bem alinhadas^[6].

O crescimento heteriepitaxial também é fortemente influenciado pela temperatura de deposição e distintas estruturas no filme podem surgir alterando a energia térmica do sistema. Essas estruturas são previstas pelo estudo de estruturação utilizando o modelo quantitativo de Movchan e Demchishin ^[1]. Esse estudo leva em conta o termo de comprimento de difusão superficial Λ.

${\displaystyle \Lambda =a{\sqrt {\frac {\upsilon _{os}}{\upsilon _{oc}}}}e^{(E_{c}-E_{s})/2RT}}$

Este termo está relacionado com a energia térmica T por um fator exponencial. A escolha de uma temperatura ideal pode otimizar a mobilidade e a Λ dos átomos do filme no momento que reagem com a superfície do substrato. O estudo dessa temperatura é fundamental caso o objetivo seja obter filmes com menor densidade de voids

É possível compreender o tipo de morfologia e estrutura do filme ao obtermos a razão entre a temperatura do substrato por sua temperatura de fusão^[1].

${\displaystyle Z={\frac {T_{s}}{T_{m}}}}$

Algumas zonas podem então serem definidas. A figura abaixo é uma representação de quatros zonas estruturais básicas formadas pela deposição em diferentes temperaturas.

Z1 - 0 ≤ Z ≤ 0,3

ZT - Zona intermediária entre Z1 e Z2

Z2 - 0,3 ≤ Z ≤ 0,5

Z3 - 0,5 ≤ Z

Na literatura, muitos autores tem estudado a morfologia de filmes depositados formados sob distintos regimes de temperatura. Um estudo feito por Schiaber e colaboradores^[7], por exemplo, realizaram deposições de filmes de GaN sobre substrato de safira alternando a temperatura do substrato a fim de obterem fatores Z equivalentes a 0,21; 0,32 e 0,47. As estruturas formadas corroboraram com o esperado pela teoria de estruturação, com fácil visualização da estrutura colunar formada pela zona intermediária e os grãos bem definidos para Z=0,47.

Além da influência da temperatura na morfologia do filme, outro obstáculo que deve ser tratado no crescimento epitaxial é o grau de contaminação da superfície do substrato. Quando exposto ao ar atmosférico a superfície do material ainda está vulnerável a adesão de uma série de moléculas e partículas presente no ar atmosférico que podem reagir e incorporar em sua estrutura, esse tipo de contaminação pode ocorrer mesmo a poucos minutos de exposição do bulk.

Uma das formas de limpar a superfície contaminada consiste em realizar um procedimento de pré-Sputtering no qual é realizado um bombardeio iônico de Ar⁺ na superfície do material. No entanto, este método pode criar novos defeitos na estrutura do mesmo, sendo assim, deve ser um recurso a ser evitado. Uma forma mais aconselhável na remoção dessas impurezas é o aquecimento prévio da câmara antes da deposição. Desta forma, óxidos fracamente ligados ao bulk e a própria câmara podem ser removidos pelas bombas de vácuo previamente instaladas na câmara^[1].

As forças químicas que atuam na manutenção da ordem cristalográfica de um filme atuam a uma ou duas distâncias atômicas e qualquer irregularidade no substrato pode se tornar um obstáculo no crescimento do filme, essas rupturas na superfície são geradas no processo de corte e polimento do material. A deposição epitaxial pode ser interrompida caso haja alguma dessas desordens na mono camada da superfície do substrato ou quando essa desordem se propaga pela superfície do filme depositado.

O aspecto da deformação impulsionada por deformidades do substrato pode atingir escalas nanométricas, sendo assim, só é possível observa-las com o auxílio de microscópios eletrônicos de alta precisão. Dentre os microscópios comumente utilizados estão o microscópio eletrônico de varredura (M.E.V.), o microscópio de força atômica (M.F.A.) e o microscópio eletrônico de transmissão (M.E.T.).

Uma forma de minimizar a densidade de defeitos na estrutura do filme pode ser obtida a partir da incorporação de uma camada buffer no substrato antes que a deposição do filme seja realizada, reduzindo assim a tensão na interface. Filmes finos de GaN dopado com Mn depositado sobre safira foram obtidos utilizando uma camada buffer de GaN o suficiente para obstruir os defeitos propagados desde a camada onde são formados os primeiros núcleos (camada NL)^[5].

Essas desordem cristalográficas se propagam pelo filme e afetam as propriedades desejadas para dada aplicação do material depositado. Para minimizarmos a interferência dessas “ilhas” de desordem/impurezas presentes no próprio substrato, faz-se necessário uma preparação criteriosa do mesmo.

Em sua forma original a estrutura do substrato está fortemente danificada e sua estrutura é arraigada de defeitos. Uma forma de suavizar essas deformações se dá por meio de um ataque químico, no qual um agente corrosivo é posto em contato com o substrato resultando em uma amostra mais plana livre de defeitos na superfície. No entanto, este ataque químico pode ser insuficiente para remover os defeitos do material e danos internos ainda podem estar concentrados no interior do bulk. Um terceiro passo pode ser realizado no substrato mergulhando-o em um outro agente corrosivo capaz de remover a superfície defeituosa e revelar os poços e linhas característicos de defeitos residuais^[1].

Referências