Equação catalítica de Brønsted

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As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação (${\displaystyle k}$) versus o logaritmo da constante de ionização (${\displaystyle K_{a}}$) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação (${\displaystyle a}$) e uma constante (${\displaystyle b}$).^[2]

${\displaystyle \log(k)=a*\log(K_{a})+b}$

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação (${\displaystyle a}$) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída.^[3]

Tabela com os valores de ${\displaystyle \sigma ^{+}}$).^[4]

Substituinte	Estrutura	σ+
Acetamida	${\displaystyle {\ce {CH3CONH}}}$	−0,60
Acetoxila	${\displaystyle {\ce {CH3CO2}}}$	0,19
Amino	${\displaystyle {\ce {NH2}}}$	−1,30
Bromo	${\displaystyle {\ce {Br}}}$	0,15
t-Butila	${\displaystyle {\ce {(CH3)3C}}}$	−0,26
Carboxila	${\displaystyle {\ce {HO2C}}}$	0,42
Cloro	${\displaystyle {\ce {Cl}}}$	0,11
Ciano	${\displaystyle {\ce {N\equiv C}}}$	0,66
Dimetilamino	${\displaystyle {\ce {(CH3)2N}}}$	−1,70
Etenila	${\displaystyle {\ce {CH2=CH}}}$	−0,16
Etila	${\displaystyle {\ce {C2H5}}}$	−0,30
Etinila	${\displaystyle {\ce {HC\equiv C}}}$	0,18
Etoxila	${\displaystyle {\ce {C2H5O}}}$	−0,81
Fenila	${\displaystyle {\ce {C6H5}}}$	−0,18
Flúor	${\displaystyle {\ce {F}}}$	−0,07
Hidrogênio	${\displaystyle {\ce {H}}}$	0,0
Hidroxila	${\displaystyle {\ce {HO}}}$	−0,92
Metoxila	${\displaystyle {\ce {CH3O}}}$	−0,78
Metoxicarbonila	${\displaystyle {\ce {CH3OCO}}}$	0,49
Metila	${\displaystyle {\ce {CH3}}}$	−0,31
Nitro	${\displaystyle {\ce {NO2}}}$	0,79
Sulfeto de Metila	${\displaystyle {\ce {CH3S}}}$	−0,60
Trifluorometila	${\displaystyle {\ce {CF3}}}$	0,61
Trimetilamônio	${\displaystyle {\ce {(CH3)3N+}}}$	0,41
Trimetilsilila	${\displaystyle {\ce {(CH3)3Si}}}$	0,02

Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando ${\displaystyle K_{b}}$.

O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra^[5]. Por exemplo:

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$ versus ${\displaystyle {\ce {D2O}}}$, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. ${\displaystyle {\ce {D3O^+}}}$ é um ácido mais forte que ${\displaystyle {\ce {H3O^+}}}$, com resultado disto, reagentes em solução de ${\displaystyle {\ce {D2O}}}$ são um pouco mais protonados que em ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em ${\displaystyle {\ce {D2O}}}$ do que em ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$ do que em ${\displaystyle {\ce {D2O}}}$, devido ao efeito isotópico primário.^[6]

A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base.^[7]

Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores ^[8] intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores ^[9] The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts.

• Correlações lineares de energia livre
• Equação de Hammett
• Equação de Swain-Lupton
• Efeito isotópico cinético

1. ↑ CAREY, Francis A.. Advanced organic chemistry: pt. A. Structure and mechanism. 5. ed. New York: Springer, 2007. 345-353 p.
2. ↑ SMITH, Michael. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanism, and structure. 5. ed. New York: Wiley Interscience, 2001. 336-338 p.
3. ↑ Kresge, A. Jerry; Chen, Hsiu-Lien; Chiang, Yvonne; Murrill, E.; Payne, M. A.; Sagatys, D. S. Vinyl ether hydrolysis. III. Brønsted relations and transition state structure. Journal of the American Chemical Society (1971), 93(2), 413-23. doi:10.1021/ja00731a018
4. ↑ C. Hansch, A. Leo, and R. W. Taft, Chem. Rev., 91, 165, 1991.
5. ↑ Schubert, W. M.; Keeffe, James R. Acid-catalyzed hydration of styrenes. Journal of the American Chemical Society (1972), 94(2), 559-66. doi:10.1021/ja00757a039
6. ↑ IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
7. ↑ Fahimeh S. Shidmoossavee, Lydia Cheng, Jacqueline N. Watson, and Andrew J. Bennet, Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases. Biochemistry 2010, 49, 6473–6484 doi:10.1021/bi100513u.
8. ↑ A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) doi:10.1006/jcat.2000.3087.