Reação SN1

As reações de substituição nucleofílica unimolecular ou S_N1 são reações em que ocorre a substituição de um grupo de saída por um nucleófilo, cuja lei cinética depende apenas da concentração do substrato orgânico, uma reação de primeira ordem. O mecanismo da reação envolve a formação de um intermediário carbocátion, ou seja, um átomo de carbono com carga positiva.^[1]

A velocidade da reação depende apenas da concentração do haleto de alquila, considerado um processo de primeira ordem. A concentração do nucleófilo não aparece na equação de velocidade, que pode ser definida como a taxa de consumo do reagente ou formação do produto:

${\displaystyle v=\operatorname {-} {d}\![(CH_{3})_{3}CBr]/\operatorname {d} \!t={d}\![(CH_{3})_{3}COH]/\operatorname {d} \!t}$

experimentalmente, a velocidade depende apenas da concentração do substrato orgânico, enquanto que a concentração do nucleófilo não aparece na lei cinética da reação:

${\displaystyle v=\operatorname {k} .[(CH_{3})_{3}CBr]}$;

este resultado demonstra que o nucleófilo não está presente na etapa limitante da velocidade, e para explicar esta observação, a etapa limitante é a quebra da ligação C-Br, resultando em um carbocátion intermediário.

A segunda etapa é a combinação do carbocátion com o nucleófilo, neste caso, a água.

O produto gerado é o ácido conjugado do terc-butanol. Ao transferir o próton para o meio, forma o terc-butanol (2-metil-2-propanol), que é o produto estável da reação

A primeira etapa da reação envolve uma energia maior do que a segunda, logo esta é a etapa determinante da velocidade, ou seja, a etapa lenta.^[2]

O gráfico de energia da reação representa a variação de energia durante as três etapas. A primeira envolve a quebra de uma ligação covalente, com a formação de íons na solução. Embora a ligação C-Br seja da ordem de 60 kcal/mol, a energia de ativação é menor, pela estabilização das espécies carregadas pelo solvente, o que compensa parcialmente a variação energética.

A segunda etapa envolve a formação de uma ligação covalente e um menor rearranjo espacial dos átomos, por isso a energia de ativação desta etapa é menor, enquanto a terceira etapa é a transferência de H⁺ do terc-butanol para a água, ou seja, uma simples reação ácido-base, com um menor rearranjo estrutural, e por isso, uma pequena energia de ativação.

O mecanismo SN1 passa por um carbocátion, uma espécie intermediária pouco estável, e fatores que estabilizam o carbocátion diminuem a energia de ativação da reação.

A natureza do substrato orgânico é o fator mais importante para o direcionamento das reações para o mecanismo SN1. Grupos que doam elétrons para o carbono positivo contribuem para a dispersão da carga positiva e contribui para a solvatação da molécula. Um destes fatores é o grau de substituição do carbono que acomoda a carga positiva: substratos terciários reagem mais rápido por SN1 do que substratos secundários e estes mais rápido do que substratos primários, enquanto derivados de metilo não reagem por SN1.

A presença de átomos de oxigênio e nitrogênio vizinhos ao grupo de saída estabilizam a carga positiva, transferindo densidade eletrônica por estruturas de ressonância, enquanto radicais aromáticos também estabilizam carbocátions benzílicos.

A natureza do solvente é o um dos principais fatores que dirige a reação para o mecanismo SN1. Enquanto solventes de baixa constante dielétrica, como hexano, benzeno e éter etílico não separam os íons formados na dissociação, a água, ácido acético e metanol apresentam constante dielétrica maior que 25 e separam o carbocátion do grupo de saída, o que dirige a reação para a etapa seguinte, em que o carbocátion reage com o nucleófilo.

Nas reações S_N1, é formado um carbocátion intermediário e este pode sofrer rearranjo para se tornar-se mais estável. A estabilidade relativa dos carbocátions estão relacionadas com o número de grupos alquila ligados ao átomo de carbono trivalente carregado positivamente. Os carbocátions terciários são os mais estáveis e o carbocátions metila é o menos estável.^[1]

A etapa lenta uma reação do tipo S_N1 é a dissociação do haleto de alquila para a formação de um carbocátion, portanto a velocidade dessas reações é afetada pela energia de dissociação do grupo de saída e do carbono, bem com a estabilidade do carbocátion formado. Um dos parâmetros para avaliar a estabilidade relativa dos grupos de saída é a acidez do ácido conjugado. Quanto mais forte é o ácido, mais estável é a base conjugada. Sendo assim, o iodeto de alquila é o mais reativo, consequentemente o fluoreto de alquila é o menos reativo.^[3]

O nucleófilo reage com o carbocátion que é formado na etapa de dissociação do haleto de alquila, etapa determinante da velocidade da reação, logo a concentração e a natureza do nucleófilo não têm efeito na velocidade de uma reação.

As reações S_N1  em sua maioria, utiliza como nucleófilo o próprio solvente, essas reações são chamadas de solvólise.^[3]

Reações ocorrem pela formação de um intermediário carbocátion, diferenciando das reações observadas para S_N2. Os carbocátions tem uma estrutura trigonal plana, dessa forma pode reagir de qualquer uma das faces. Para moléculas aquirais, é formado apenas um produto, como por exemplo o cátion terc-butila, pois independente da face que sofre o ataque é formado único estereoisômero. Quando a molécula é opticamente ativa, ocorre uma mistura de enantiômeros na proporção 50:50 - mistura racêmica.^[2]

Os efeitos do substrato, do grupo de saída, do nucleófilo e do solvente nas reações S_N1, são, resumidamente:

• Substrato: Os melhores substratos produzem os carbocátions mais estáveis. Como resultado, as reações S_N1 funcionam melhor para os haletos terciários, alílicos e benzílicos.
• Grupos de saída: Os melhores grupos de saída(ânions mais estáveis) aumentam a velocidade da reação, pois diminuem o nível de energia do estado de transição que leva à formação do carbocátion.
• Nucleófilo: O Nucleófilo não deve ser muito básico para evitar a competição com a reação de eliminação de HX(Haleto de alquila). Afora isso, não afeta a velocidade da reação.
• Solvente: Os solventes polares estabilizam o intermediário carbocátion pela solvatação e assim aumentam a velocidade da reação.^[2]