氢化铝锂

氢化铝锂
结构式
晶胞球棍模型
IUPAC名
Lithium aluminium hydride
别名 氢化锂铝
四氢铝锂
四氢合铝酸锂
Lithal
Lithium alanate
Lithium aluminohydride
Lithium tetrahydridoaluminate
Lithium tetrahydridoaluminate(III)
识别
缩写 LAH
CAS号 16853-85-3 ?
14128-54-2（2H4） ?
PubChem 28112
11062293（2H4）
11094533（3H4）
ChemSpider 26150 checkY
SMILES
 
  • [Li+].[AlH4-]
InChI
 
  • 1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
InChIKey OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
Gmelin 13167
EINECS 240-877-9
ChEBI 301​42
RTECS BD0100000
性质
化学式 LiAlH4
摩尔质量 37.95 g·mol⁻¹
外观 白色晶体（纯时）
灰色粉末（工业品）
密度 0.917 g/cm3，固体
熔点 150 ℃（423 K）分解
溶解性（水） 反应
结构
晶体结构 单斜
空间群 P21c
危险性[1]
欧盟编号 001-002-00-4
R/S术语 R15, S7/8, S24/25, S43
GHS危险性符号
易燃物
GHS提示词 DANGER
H-术语 H260
主要危害 高度易燃
NFPA 704
2
3
2
W
闪点 125 °C
相关物质
相关氢化物 氢化铝
硼氢化钠
氢化钠
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

氢化铝锂（Lithium Aluminium Hydride）是一个复合氢化物，分子式为LiAlH4。氢化铝锂缩写为LAH，是有机合成中非常重要的还原剂，尤其是对於酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体，在120°C以下和干燥空气中相对稳定，但遇水分解。

制备

[编辑]

1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂，其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应[2][3]：

4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

这个反應一般稱為 Schlesinger ，反應產率以三氯化铝计算為86%。反應开始时要加入少量氢化铝锂作為引發劑，否则反應要經歷一段誘导期才能發生，并且一旦开始后会以猛烈的速度進行，容易發生事故[4]。

Schlesinger 法有很多缺点，如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等[4]。虽然如此，相对于其他方法，Schlesinger 法较简便，至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。

其他制取氢化铝锂的方法包括[4]：

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4
Na + Al + 2H2 → NaAlH4
NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉，随後使氢化铝锂析出，获得包含1%（w/w）左右LiCl的产品。[5]

上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应，可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。[6]

氢化铝锂是白色固体，但工业品由於含有杂质，通常为灰色粉末。[3]氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说，不纯的灰色粉末用於合成，因为杂质是无害的，可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃，但大块晶体不易自燃。[7]一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油，以防止材料与空气中的水反应，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。[8]

结构

[编辑]
LiAlH4粉末掃描電子顯微影像。
LiAlH4样品的X射线粉末衍射模式。星号表明有杂质，可能是LiCl。

氢化铝锂具有单斜的晶体结构，空间群为P21c，AlH4−离子为四面体结构。氢化铝锂中，Li+ 与五个AlH
4-正四面体相邻，并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键，与其中四个的距离为 1.88－2.00Å，与第五个氢的距离稍长，为 2.16Å[9]，成双角锥排列。其晶胞参数为：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压（>2.2 GPa）下，氢化铝锂会发生相变，成为β-LiAlH4。[10]

下图为氢化铝锂的晶胞模型，紫色球代表锂原子，黄褐色正四面体代表AlH4。

溶解度

[编辑]

氢化铝锂可溶於多种醚溶液中，不过，由於杂质的催化作用，氢化铝锂可能会自动分解，但是在四氢呋喃中表现得更稳定，因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低，相比乙醚，四氢呋喃应该是更好的溶剂。[11]

LiAlH4的溶解度（mol/L）[11]
温度（℃）
溶剂 0 25 50 75 100
乙醚 – 5.92 – – –
四氢呋喃 – 2.96 – – –
乙二醇二甲醚 1.29 1.80 2.57 3.09 3.34
二乙二醇二甲醚 0.26 1.29 1.54 2.06 2.06
三乙二醇二甲醚 0.56 0.77 1.29 1.80 2.06
四乙二醇二甲醚 0.77 1.54 2.06 2.06 1.54
二噁烷 – 0.03 – – –
二丁醚 – 0.56 – – –

热力学数据

[编辑]

下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据[12][13]，分别以标准状态下焓、熵和吉布斯能变化的形式表示。

LiAlH4参与反应的热力学数据
反应 ΔH°
（kJ/mol）		 ΔS°
（J/(mol·K)）		 ΔG°
（kJ/mol）		 备注
Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s) −116.3 −240.1 −44.7 由单质进行的标准合成。
LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s) −25.6 −170.2 23.6 其中ΔH°f(LiH) = −90.5，ΔS°f(LiH) = −69.9，ΔG°f(LiH) = −68.3.
LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l) 22 – – 熔融热，数据可能不可靠。
LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g) 3.46 104.5 −27.68 ΔS°是由ΔH°和ΔG°的报告值计算。

反应

[编辑]

热分解反应

[编辑]

氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。[14]这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。

差示扫描量热法测定LiAlH4样品

当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：[14][15][16]

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）
2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）
2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）

R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度范围为150－170℃[17][18][19]，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔点的情况下进行的。[20]在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al（R2） ，接着在400℃以上分解成LiAl（R3）[16]。反应R1在实际中是不可逆的，而R3是可逆反应，在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下，R1和R2反应可以在常温下发生。[21]

水解反应

[编辑]

LiAlH4遇水迅速反应并放出氢气：[3]

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂[4]。

这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白，因为样品已经吸收了足够的水分，生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。[22]

氨解反应

[编辑]

LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：[4]

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

当氨的量不足时，发生如下反应：[4]

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：[12]

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

合成其他复合氢化物或简单氢化物

[编辑]

氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为：

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如：[12]

2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI
LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

与氢化物的反应

[编辑]

氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）：

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取：[6]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

作为还原剂

[编辑]
氢化铝锂的有机反应
氢化铝锂的有机反应

氢化铝锂可将很多有机化合物还原[3]，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱於B-H键。[23]由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂[24]，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

醇环氧化合物醇醇醇醛腈酰胺胺羧酸醇叠氮化合物胺酯酮

能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：

  • 卤代烷被还原成烷烃[25][26]。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，三级卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法[27][28]。氢化铝锂只能用於还原醇基在附近的炔烃，不能用於还原简单烯烃和芳香烃。[29]
  • 硅卤化物等还原为硅烷[4]，如：
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂[4]，而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛，因为氢化铝锂会将後者完全还原为伯醇，因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多，例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯，这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛，产率能达到65%。[40]

储氢

[编辑]
不同储氢方式的容积和种类储氢密度，金属氢化物用方框表示，复合氢化物用三角形表示（包括LiAlH4）。上述报告值不包含容器质量，而美國能源部FreedomCAR目标包含容器质量。

LiAlH4包含质量分数为10.6%的氢，这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质，可用於未来的燃料电池机车。由於氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH4的氢含量和可逆储氢特性[41]，因此在21世纪10年代，新兴研究的重点转移到了LiAlH4。氢化铝锂的实证研究已被投入，致力於通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。[42] 为了利用氢化铝锂的全部氢容量，中间反应物LiH必须被脱氢。由於LiH的热稳定性很强，其需要超过400℃的温度才能脱氢，因此无法用於运输工具。若将LiH + Al作为最终产物，储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH4。由於其稳定性较差，因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH4。[42]循环只需要R2反应，也就是将Li3AlH6作为原料，单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢，而对於NaAlH4需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止，这一尝试还未成功。

参见

[编辑]

参考文献

[编辑]
  1. ^ Index no. 001-002-00-4 of Annex VI, Part 3, to Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006. OJEU L353, 31.12.2008, pp 1–1355 at p 340.
  2. ^ Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1947, 69: 1199－1203. doi:10.1021/ja01197a061. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 Gerrans, G.C. and Hartmann-Petersen, P. Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. 2007: 143. ISBN 1869283848. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 张青莲等。《無機化學丛書》第一卷。北京：科學出版社。
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd ed.. de Gruyter. 2007. ISBN 978-3-11-017770-1. 
  6. ^ 6.0 6.1 Santhanam, Ranganathan; Sean Mcgrady, G. Synthesis of alkali metal hexahydroaluminate complexes using dimethyl ether as a reaction medium. Inorganica Chimica Acta. 2008, 361: 473. doi:10.1016/j.ica.2007.04.044. 
  7. ^ Keese, Reinhart; Brändle, Martin and Toube, Trevor Philip. Practical organic synthesis: a student's guide. John Wiley and Sons. 2006: 134. ISBN 0470029668. 
  8. ^ Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A.S. Dehydrogenation kinetics of as-received and ball-milled LiAlH4 (PDF). Journal of Solid State Chemistry. 2005, 178: 3672 [2010-09-10]. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. （原始内容 (PDF)存档于2016-03-03）. 
  9. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, and Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.. Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  10. ^ Løvvik, O.M.; Opalka, S.M.; Brinks, H.W.; Hauback, B.C. Crystal structure and thermodynamic stability of the lithium alanates LiAlH4 and Li3AlH6. Physical Review B. 2004, 69: 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117. 
  11. ^ 11.0 11.1 Mikheeva, V. I.; Troyanovskaya, E. A. Solubility of lithium aluminum hydride and lithium borohydride in diethyl ether. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, 20: 2497. doi:10.1007/BF00853610. 
  12. ^ 12.0 12.1 12.2 Patnaik, Pradyot. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. 2003: 492. ISBN 978-0-07-049439-8. 
  13. ^ Smith, Martin B.; Bass, George E. Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride.. Journal of Chemical & Engineering Data. 1963, 8: 342. doi:10.1021/je60018a020. 
  14. ^ 14.0 14.1 14.2 Dymova T. N.; Aleksandrov, D. P.; Konoplev, V. N.; Silina,T. A.; Sizareva; A. S. Russ. J. Coord. Chem. 1994, 20: 279.  缺少或|title=为空 (帮助)
  15. ^ Dilts, J. A.; Ashby, E. C. Thermal decomposition of complex metal hydrides. Inorganic Chemistry. 1972, 11: 1230. doi:10.1021/ic50112a015. 
  16. ^ 16.0 16.1 16.2 Blanchard, D; Brinks, H; Hauback, B; Norby, P. Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-based additives. Materials Science and Engineering B. 2004, 108: 54. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.114. 
  17. ^ Chen, Jun; Kuriyama, Nobuhiro; Xu, Qiang; Takeshita, Hiroyuki T.; Sakai, Tetsuo. Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH4and Li3AlH6. The Journal of Physical Chemistry B. 2001, 105: 11214. doi:10.1021/jp012127w. 
  18. ^ Balema, V. Solid state phase transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling. Journal of Alloys and Compounds. 2000, 313: 69. doi:10.1016/S0925-8388(00)01201-9. 
  19. ^ 19.0 19.1 Andreasen, A. Effect of Ti-doping on the dehydrogenation kinetic parameters of lithium aluminum hydride. Journal of Alloys and Compounds. 2006, 419: 40. doi:10.1016/j.jallcom.2005.09.067. 
  20. ^ Andreasen, A; Pedersen, A S; Vegge, T. Dehydrogenation kinetics of as-received and ball-milled LiAlH4. Journal of Solid State Chemistry. 2005, 178: 3672. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. 
  21. ^ Balema, V; Wiench, J. W.; Dennis, K. W.; Pruski, M.; Pecharsky, V. K. Titanium catalyzed solid-state transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling. Journal of Alloys and Compounds. 2001, 329: 108. doi:10.1016/S0925-8388(01)01570-5. 
  22. ^ Pohanish, Richard P. Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens 5th. William Andrew Publishing. 2008: 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1. 
  23. ^ Brown, H. C. Org. React. 1951, 6: 469.  缺少或|title=为空 (帮助)
  24. ^ Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride. [2018-07-30]. （原始内容存档于2019-06-05）. 
  25. ^ Johnson, J. Enoch; Blizzard, Ronald H.; Carhart, Homer W. Hydrogenolysis of alkyl halides by lithium aluminum hydride.. Journal of the American Chemical Society. 1948, 70 (11): 3664. PMID 18121883. doi:10.1021/ja01191a035. 
  26. ^ Krishnamurthy, S.; Brown, Herbert C. Selective reductions. 28. The fast reaction of lithium aluminum hydride with alkyl halides in THF. A reappraisal of the scope of the reaction. The Journal of Organic Chemistry. 1982, 47: 276. doi:10.1021/jo00341a018. 
  27. ^ 邢其毅等。《基础有机化学》第三版上册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 7-04-016637-2
  28. ^ Carruthers, W. Some modern methods of organic synthesis. Cambridge University Press. 2004: 470. ISBN 0521311179. 
  29. ^ Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.456 (1990); Vol. 64, p.10 (1986). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  30. ^ Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.256 (2004); Vol. 76, p.110 (1999). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  31. ^ Oi, R.; Sharpless, K. B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.251 (1998); Vol. 73, p.1 (1996). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  32. ^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.434 (1993); Vol. 66, p.160 (1988). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  33. ^ Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.129 (1990); Vol. 60, p.25 (1981). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  34. ^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.769 (1988); Vol. 56, p.101 (1977). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  35. ^ Rickborn, Bruce; Quartucci, Joe. Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide. The Journal of Organic Chemistry. 1964, 29: 3185. doi:10.1021/jo01034a015. 
  36. ^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.41 (1990). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  37. ^ Park, C. H.; Simmons, H. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.382 (1988); Vol. 54, p.88 (1974). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  38. ^ Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. Organic Syntheses, Vol. 82, p.87 (2005). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  39. ^ Robert F. Nystrom, Weldon G. Brown. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds1. Journal of the American Chemical Society. 1948-11, 70 (11): 3738–3740 [2018-05-30]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01191a057. （原始内容存档于2018-09-16） （英语）. 
  40. ^ Wade, L. G. Jr., Organic Chemistry, 6th edition (Pearson Prentice Hall, 2006, ISBN 0-13-147871-0)
  41. ^ Bogdanovic, B; Schwickardi, M. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials. Journal of Alloys and Compounds. 1997,. 253-254: 1. doi:10.1016/S0925-8388(96)03049-6. 
  42. ^ 42.0 42.1 Varin, R A; Czujko, T; Wronski, Z S. Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage 5th. Springer. 2009: 338. ISBN 978-0-387-77711-5. 

延伸阅读

[编辑]
  • Wiberg, Egon & Amberger, Eberhard. Hydrides of the elements of main groups I-IV. Elsevier. 1971. ISBN 0-444-40807-X. 
  • Hajos, Andor. Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis. Elsevier. 1979. ISBN 0-444-99791-1. 
  • Lide (ed.), David R. Handbook of chemistry and physics. CRC Press. 1997. ISBN 0-8493-0478-4. 

外部链接

[编辑]
检索自“https://zh.wikipedia.org/w/index.php?title=氢化铝锂&oldid=79883753”