Compostos organometàl·lics del grup 2

Els elements del grup 2 són coneguts per formar compostos organometàl·lics.[1][2] D'aquests, els compostos d'organomagnesi, generalment en forma de reactius de Grignard, són àmpliament utilitzats en la química orgànica, mentre que els altres compostos organometàl·lics d'aquest grup són en bona part d'interès acadèmic.

Característiques

[modifica]

En molts aspectes, la química dels elements del grup 2 (els metalls alcalins) imita els elements del grup 12 perquè tots dos grups han omplert els orbitals s per a electrons de valència. D'aquesta manera, tots dos grups tenen valència nominal 2 i estat d'oxidació +2. Tots els elements del grup 2 són electropositius cap al carboni i l'electronegativitat disminueix a la fila. Al mateix temps, el radi atòmic augmenta resultant un caràcter iònic cada vegada més gran, un major nombre de coordinació i una major reactivitat dels lligands.

Molts dialquil dels metalls del grup 2 són polimèrics en la fase cristal·lina i s'assemblen al trimetilalumini (TMA / Al₂Me₆) en un enllaç de tres centres i dos electrons (3c–2e). En la fase de gas torna a ser monòmer.

Els metal·locens d'aquest grup són inusuals. El bis(ciclopentadienil) de beril·li o beril·locè (Cp₂Be) amb un moment dipolar molecular de 2.2 D descarta un metal·locè clàssic amb dos lligands d'hapticitat 5. En lloc d'això, el compost és un sandvitx anomenat ⁵η/¹η i, a més, també fluxional fins a -125 ° C. Tot i que el magnesocè (Cp₂Mg) és un metal·locè regular, el bis(pentametilciclopentadienil) de calci (Cp*)₂Ca està realment inclinat amb un angle de 147 °. Aquest angle augmenta baixant la fila.

També es coneixen els organometalls de baixa valència d'un estat formal d'oxidació 1 amb un enllaç metàl·lic.[3] Un representant és LMg-MgL amb L = [(Ar)NC(NPri₂)N(Ar)]−.[4]

Síntesi

[modifica]

Tres formes importants de síntesi de compostos dialquil i diaril de metalls del grup 2 són:

MX₂ + R-Y → MR₂ + Y-X'
M'R₂ + M → MR₂ + M'
2 RMX → MR₂ + MX₂

Vegeu, per exemple, la formació de dimetilmagnesi ((CH₃)₂Mg).

Compostos

[modifica]

Organoberil·li (enllaç C-Be)

[modifica]
Vegeu també: Beril·liosi

La química de l'organoberil·li es limita a la recerca acadèmica a causa del cost i la toxicitat del beril·li, dels derivats de beril·li, i dels reactius necessaris per a la introducció del beril·li, com el clorur de beril·li (BeCl₂). Els compostos organometàl·lics del beril·li són coneguts per ser molt reactius.[5] Exemples de compostos d'organoberil·li coneguts són: dineopentilberil·li,[6] beril·locè (Cp₂Be),[7][8][9][10] dialilberil·li (per reacció de canvi de dietilberil·li amb trialilbor),[11] bis(1,3-trimetilsililalil)berili,[12] i Be(mes)₂.[5][13] Els lligands també poden ser arils[14] i alquins.[15]

Organomagnesi (enllaç C-Mg)

[modifica]
Vegeu també: Reactiu de Grignard

Els compostos d'organomagnesi estan àmpliament difosos. Generalment es troben com reactius de Grignard. La formació d'halurs d'alquil o aril de magnesi (RMgX) a partir de metalls de magnesi i un halur d'alquil s'atribueix a un procés SET. Exemples de reactius de Grignard són el bromur de fenilmagnesi (PMB / C₆H₅MgBr) i el bromur d'etilmagnesi (EtMgBr / C₂H₅MgBr).

Els reactius d'organomagensi rellevants fora de l'abast dels reactius de Grignard són l'antracè de magnesi amb magnesi (formant un pont de 1,4 sobre l'hexàgon central utilitzat com a font de magnesi), i l'altament actiu butadièmagnesi (un adducte amb butadiè i una font per al dianió de butadiè).

Organocalci (enllaç C-Ca)

[modifica]

En aquest grup, el calci és poc tòxic i barat, però els compostos d'organocalci són difícils de fer. Això és encara més pel que fa als membres restants, l'estronci i el bari, i per al cas del radi, no hi ha res conegut. Un dels usos d'aquest tipus de compostos és la deposició química de vapor.

Un conegut compost d'organocalci és el (Cp)calci (I) (bis(al·lil)calci / (C₃H₅)₂Ca), descrit el 2009.[16] Es forma en una reacció de metàtesi de l'allilpotassi (C₃H₅K) i iodur de calci (CaI₂) com un pols blanquinós estable no pirofòric :

El mode d'enllaç és η3. Aquest compost també s'ha informat que dona accés a un compost η¹ polimèric (CaCH₂CHCH₂)n.[17]

El compost [(thf)₃Ca{μ-C₆H₃-1,3,5-Ph₃}Ca(thf)₃] també descrit el 2009[18][19] és un compost sandvitx invers amb dos àtoms de calci a cada costat d'un arè.

S'ha demostrat que les olefines unides als lligands de ciclopentadienil es coordinen amb el calci (II), l'estronci (II) i el bari (II):[20]

Olefin complexes of calcium, strontium and barium[20]

Els compostos d'organocalci són investigats com a catalitzadors.[21][22][23][24][25]

Organoestronci (enllaç C-Sr)

[modifica]

Els compostos d'organoestronci s'han informat com a intermedis en reaccions de tipus Barbier.[26][27][28]

Organobari (enllaç C-Ba)

[modifica]

Són coneguts els compostos d'organobari[29] del tipus (al·lil)BaCl[30][31] i es poden preparar per reacció del bari activat (reducció pel mètode Rieke d'iodur de bari (BaI₂) amb bifenilida de liti) amb al·lils d'halurs a -78 °C. La reacció posterior d'aquests compostos d'alilbari amb compostos carbonílics és més alfa-selectiva i més estereoselectiva que els Grignards o els compostos organocàlcics relacionats. També s'ha informat sobre el metal·locè (Cp*)₂Ba.[32]

Organoradi (enllaç C-Ra)

[modifica]

L'únic compost d'organoradi conegut és un acetilur en estat gasós. S'utilitza en la deposició química de vapor.

Referències

[modifica]
  1. ↑ Comprehensive Organometallic Chemistry by Mike Mingos, Robert Crabtree 2007 ISBN 978-0-08-044590-8
  2. ↑ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. ↑ Schulz, Stephan «Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications». Chemistry: A European Journal, 16, 22, 2010, pàg. 6416–28. DOI: 10.1002/chem.201000580. PMID: 20486240.
  4. ↑ Green, S. P.; Jones, C.; Stasch, A. «Stable Magnesium(I) Compounds with Mg-Mg Bonds». Science, 318, 5857, 2007, pàg. 1754–7. Bibcode: 2007Sci...318.1754G. DOI: 10.1126/science.1150856. PMID: 17991827.
  5. ↑ 5,0 5,1 Off the Beaten Track—A Hitchhiker's Guide to Beryllium Chemistry D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562. doi:10.1002/anie.201601809
  6. ↑ Coates, G. E.; Francis, B. R. «Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride». Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1971, pàg. 1308. DOI: 10.1039/J19710001308.
  7. ↑ Nugent, KW; Beattie, JK; Hambley, TW; Snow, MR «A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium». Australian Journal of Chemistry, 37, 8, 1984, pàg. 1601. DOI: 10.1071/CH9841601.
  8. ↑ Fischer, Ernst Otto; Hofmann, Hermann P. «Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium». Chemische Berichte, 92, 2, 1959, pàg. 482. DOI: 10.1002/cber.19590920233.
  9. ↑ Almenningen, A; Haaland, Arne; Lusztyk, Janusz «The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction». Journal of Organometallic Chemistry, 170, 3, 1979, pàg. 271. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)92065-5.
  10. ↑ Wong, C. H.; Lee, T. Y.; Chao, K. J.; Lee, S. «Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at −120 °C». Acta Crystallographica Section B, 28, 6, 1972, pàg. 1662. DOI: 10.1107/S0567740872004820.
  11. ↑ Wiegand, G.; Thiele, K.-H. «Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 405, 1974, pàg. 101. DOI: 10.1002/zaac.19744050111.
  12. ↑ Chmely, Stephen C.; Hanusa, Timothy P.; Brennessel, William W. «Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium». Angewandte Chemie International Edition, 49, 34, 2010, pàg. 5870–4. DOI: 10.1002/anie.201001866. PMID: 20575128.
  13. ↑ Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2] Karin Ruhlandt-Senge, Ruth A. Bartlett, Marilyn M. Olmstead, and Philip P. Power Inorganic Chemistry 1993 32 (9), 1724-1728 doi:10.1021/ic00061a031
  14. ↑ Ruhlandt-Senge, Karin; Bartlett, Ruth A.; Olmstead, Marilyn M.; Power, Philip P. «Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂(OEt₂)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu₃C₆H₂)}₂(OEt₂)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu₃C₆H₂)}₂(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl₂(OEt₂)₂]». Inorganic Chemistry, 32, 1993, pàg. 1724. DOI: 10.1021/ic00061a031.
  15. ↑ Morosin, B; Howatson, J. «The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-كس امك trimethylamine». Journal of Organometallic Chemistry, 29, 1971, pàg. 7. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)87485-9.
  16. ↑ "Bis(allyl)calcium" Phillip Jochmann, Thomas S. Dols, Thomas P. Spaniol, Lionel Perrin, Laurent Maron, Jun Okuda Angewandte Chemie International Edition Volume 48 Issue 31, Pages 5715–5719 2009 doi:10.1002/anie.200901743
  17. ↑ Lichtenberg, C., Jochmann, P., Spaniol, T. P. and Okuda, J. (2011), "The Allylcalcium Monocation: A Bridging Allyl Ligand with a Non-Bent Coordination Geometry". Angewandte Chemie International Edition, 50: 5753–5756. doi:10.1002/anie.201100073
  18. ↑ "Stable 'Inverse' Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher and Matthias Westerhausen J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (8), pp 2977–2985 doi:10.1021/ja808524y
  19. ↑ "Organometallic Compounds of the Heavier s-Block Elements—What Next?" J. David Smith Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6597–6599 doi:10.1002/anie.200901506
  20. ↑ 20,0 20,1 «Butenyl-Substituted Alkaline-Earth Metallocenes: A First Step towards Olefin Complexes of the Alkaline-Earth Metals». Angew. Chem. Int. Ed., 43, 2004, pàg. 6208–6211. DOI: 10.1002/anie.200460927.
  21. ↑ Harder, S., Feil, F. and Knoll, K. (2001), Novel Calcium Half-Sandwich Complexes for the Living and Stereoselective Polymerization of Styrene. Angew. Chem. Int. Ed., 40: 4261–4264. doi:10.1002/1521-3773(20011119)40
  22. ↑ Calcium-Mediated Intramolecular Hydroamination Catalysis Mark R. Crimmin, Ian J. Casely, and Michael S. Hill Journal of the American Chemical Society 2005 127 (7), 2042-2043 doi:10.1021/ja043576n
  23. ↑ 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}pyrrolyl Complexes of the Heavy Alkaline Earth Metals: Synthesis, Structures, and Hydroamination Catalysis Jelena Jenter, Ralf Köppe, and Peter W. Roesky Organometallics 2011 30 (6), 1404-1413 doi:10.1021/om100937c
  24. ↑ Cation Charge Density and Precatalyst Selection in Group 2-Catalyzed Aminoalkene Hydroamination Merle Arrowsmith, Mark R. Crimmin, Anthony G. M. Barrett, Michael S. Hill, Gabriele Kociok-Köhn, and Panayiotis A. Procopiou Organometallics 2011 30 (6), 1493-1506 doi:10.1021/om101063m
  25. ↑ Penafiel, J., Maron, L. and Harder, S. (2014), Early Main Group Metal Catalysis: How Important is the Metal?. Angew. Chem. Int. Ed. doi:10.1002/anie.201408814
  26. ↑ Miyoshi, N.; Kamiura, K.; Oka, H.; Kita, A.; Kuwata, R.; Ikehara, D.; Wada, M. «The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium». Bulletin of the Chemical Society of Japan, 77, 2, 2004, pàg. 341. DOI: 10.1246/bcsj.77.341.
  27. ↑ Miyoshi, N.; Ikehara, D.; Kohno, T.; Matsui, A.; Wada, M. «The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides». Chemistry Letters, 34, 6, 2005, pàg. 760. DOI: 10.1246/cl.2005.760.
  28. ↑ Miyoshi, N.; Matsuo, T.; Wada, M. «The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides». European Journal of Organic Chemistry, 2005, 20, 2005, pàg. 4253. DOI: 10.1002/ejoc.200500484.
  29. ↑ Comprehensive organic functional group transformations Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees
  30. ↑ Yanagisawa, A.; Habaue, S.; Yamamoto, H. «Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds». Journal of the American Chemical Society, 113, 23, 1991, pàg. 8955. DOI: 10.1021/ja00023a058.
  31. ↑ Yanagisawa, A.; Habaue, S.; Yasue, K.; Yamamoto, H. «Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds». Journal of the American Chemical Society, 116, 14, 1994, pàg. 6130. DOI: 10.1021/ja00093a010.
  32. ↑ Williams, R. A.; Hanusa, T. P.; Huffman, J. C. «Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 15, 1988, pàg. 1045. DOI: 10.1039/C39880001045.
Obtingut de «https://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Compostos_organometàl·lics_del_grup_2&oldid=30849133#Compostos»