Diaminodinitroethylen

Strukturformel
Allgemeines
Name	Diaminodinitroethylen
Andere Namen	FOX-7 DADE DADNE 1,1-Diamino-2,2-dinitroethen
Summenformel	C2H4N4O4
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 145250-81-3 EG-Nummer (Listennummer) 604-466-1 ECHA-InfoCard 100.130.630 PubChem 536770 Wikidata Q427052
Eigenschaften
Molare Masse	148,08 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	α-Form 1,88 g·cm−3 [1] β-Form 1,80 g·cm−3[2]
Schmelzpunkt	ab 180 °C Zersetzung[1]
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser, wenig löslich in Acetonitril und Cyclohexanon, löslich in DMSO, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 201​‐​228​‐​302 EUH: 001 P: ?
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Für Diaminodinitroethylen können drei isomere Strukturen formuliert werden. Von den möglichen Isomeren 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (1), trans-1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen (2) und cis-1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen (3) ist bisher nur Ersteres synthetisch zugänglich.^[1]

1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7 oder DADE) ist eine energiereiche chemische Verbindung, die als Basis für unempfindliche und zugleich hochbrisante Sprengstoffe geeignet ist. Für die beiden 1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen-Isomere gibt es bisher nur theoretische, quantenchemische Berechnungen.^[4] Eine reale Herstellung und Charakterisierung der beiden Verbindungen steht noch aus.

Die Synthese von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen-Derivaten wurde 1992 beschrieben. Ausgehend vom 1,1-Diiodo-2,2-dinitroethylen können durch den Umsatz mit Alkylaminen die entsprechenden 1,1-Dialkylamino-2,2-dinitroethylen-Verbindungen erhalten werden. Die Umsetzung mit Ammoniak ergibt als Reaktionsprodukt das Ammoniumsalz von Cyanodinitromethan und somit nicht die Basisverbindung 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen.^[5] 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7) wurde erstmals 1998 am FOI (Swedish Defence Research Agency) synthetisiert.^[6] Mit einer Ausbeute < 10 % ist dieser Syntheseweg trotz des billigen Ausgangsstoffes 2-Methylimidazol kommerziell nicht sinnvoll.

Die Herstellung von Diaminodinitroethylen wird nur in kleinen Ansatzgrößen durchgeführt, woraus ein relativ hoher Preis für die Verbindung resultiert. Eine optimierte Synthese mit einer Ausbeute >90 % geht vom 2,6-Dihydroxy-4-methylpyrimidin aus, welches durch Nitrierung in Nitriersäure zu einem Tetranitrozwischenprodukt umgesetzt wird. Das Zwischenprodukt wird danach hydrolytisch zur Zielverbindung, Dinitromethan und Kohlenstoffdioxid gespalten.^[7] Die Ausgangsverbindung 2,6-Dihydroxy-4-methylpyrimidin ist durch die Cyclisierung von Acetamidinhydrochlorid mit Malonsäurediethylester in Gegenwart von Natrium und Ethanol zugänglich.^[8]

Eine Umsatzkontrolle ist hier über eine flüssigchromatographische Auftrennung über spezielle Graphitsäulen möglich.^[9]

1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen bildet gelbe Kristalle.^[10] Die Verbindung zeigt ein polymorphes Verhalten.^[11] Bei Raumtemperatur liegt die α-Form vor, die sich beim Aufheizen bei 114 °C mit einer Umwandlungsenthalpie von 18 J·g⁻¹ bzw. 2,66 kJ·mol⁻¹ in die β-Form umwandelt. Dieser Phasenübergang ist reversibel. Eine weitere Umwandlung zur γ-Form wird bei 173 °C beobachtet. Die γ-Form ist metastabil und wandelt sich beim Abkühlen nur langsam und unvollständig in die Tieftemperaturform α um.^[12] Für die Verbindung kann kein Schmelzpunkt gefunden werden, da DSC-Messungen schon ab 180 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion anzeigen.^[1] Einkristalluntersuchungen an aus NMP/Wasser kristallisierter α-Form ergaben eine monokline Kristallstruktur.^[13] Die Anwesenheit von elektronendrückenden und elektronenziehenden Gruppen im Molekül führt zu veränderten Bindungslängen. Die Bindungslänge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung liegt mit 145,6 pm zwischen den typischen Bindungslängen für eine Einfachbindung mit 154 pm bzw. Doppelbindung mit 134 pm.^[14] Die Verbindung besitzt somit keinen reine Doppelbindungsstruktur. Es können zwei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die polare Iminstruktur eher vorliegt.^[15] Dies bestätigt sich auch an den beobachteten chemischen Eigenschaften wie z. B. bei elektrophilen Additionen.

Im Molekül existieren zwei starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den NH- und NO-Funktionen. Daraus resultiert eine planare Grundstrukturdes Moleküls. Im Kristallgitter bildet sich auf Grund intermolekulerer Wasserstoffbrücken eine wellenförmige Schichtstruktur aus.^[14] Die Kristallstruktur der β-Form ist orthorhombisch.^[14] Die γ-Form zeigt ein monoklines Kristallgitter mit der Raumgruppe P2₁/n.^[16]

Die Verbindung ist in Wasser praktisch unlöslich. In andern Lösungsmitteln wie Aceton, Ethylacetat oder Acetonitril ist die Löslichkeit mit <0,5 g/100 ml gering.^[1] Bessere Löslichkeiten werden in Dimethylformamid mit 21 g/100 ml, in N-Methyl-2-pyrrolidon mit 32 g/100 ml und in Dimethylsulfoxid mit 45 g/100 ml beobachtet.^[1]

Die molare Bildungsenthalpie beträgt Δ_fH⁰ = −130 kJ/mol.^[1] Die NMR-Spektren der Verbindung stellen sich recht einfach dar. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt nur bei 8,77 ppm einen breiten Peak resultierend aus den NH-Protonen.^[6] Im ¹³C-NMR-Spektrum findet man zwei Peaks bei 128,5 ppm für das nitrogruppensubstituierte Kohlenstoffatom sowie bei 158,8 ppm für das die Aminogruppen tragende Kohlenstoffatom.^[6]

1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen zeigt beim Erhitzen keinen Schmelzpunkt. Bei thermoanalytischen Messungen wird ab 180 °C eine zweistufige Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −1427 J/g beobachtet.^[1][11] Der Zersetzungsmechanismus wurde hinsichtlich auftretender Zwischenverbindungen theoretisch betrachtet und führt zu den finalen Produkten Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasser.^[17]

${\displaystyle \mathrm {C_{2}H_{4}N_{4}O_{4}\rightarrow 2\,CO+2\,H_{2}O+2\,N_{2}} }$

Wichtige Explosionskennzahlen wie die Explosionswärme, die Detonationsgeschwindigkeit oder der Detonationsdruck wurden über verschiedene Rechenmethoden abgeschätzt bzw. mittels verschiedener Messmethoden experimentell bestimmt.^[1][2][18] Die berechneten Werte liegen für die Explosionswärme zwischen 4442 J·g⁻¹ und 4884 J·g⁻¹, für die Detonationsgeschwindigkeit zwischen 8453 m·s⁻¹ und 8869 m·s^{−1[1][2][18]} und für den Detonationsdruck zwischen 29,3 GPa und 34,0 GPa.^[1][18] Die experimentell bestimmten Werte betragen für die Detonationsenergie 4860 J·g⁻¹, die Detonationsgeschwindigkeit zwischen 8325 m·s⁻¹ und 8405 m·s⁻¹ und dem Detonationsdruck 28,4 GPa.^[18] Der Grenzdurchmesser im Stahlhülsentest wurde mit 6 mm bestimmt.^[19][20] Die Verbindung ist mit einer Schlagenergie von 11 – 40 Nm schlagempfindlich.^[2][18] Die Schlagempfindlichkeit hängt von der Korngrößenverteilung des geprüften Materials ab.^[18] Bis zu einer Reibkraft von 353 N konnte keine Reibempfindlichkeit festgestellt werden.^[1][18] Die Verbindung lässt sich durch Laserbestrahlung entzünden. Dieser Effekt kann durch den Zusatz von bis zu 5 % Aktivkohle verstärkt werden.^[21]

Die Verbindung besitzt acide Eigenschaften. In Gegenwart von Basen kann eine Deprotonierung erfolgen. Der pK_a-Wert liegt bei etwa 10,6.^[1] Bei einer Umsetzung mit Kalilauge bei niedrigen Temperaturen lässt sich das Kaliumsalz als weißer, kristalliner Feststoff isolieren. Das Erhitzen auf 70 °C mit Kalilauge führt zu einer basischen Hydrolyse, wobei das Kaliumsalz des Dinitromethans und Harnstoff gebildet werden.^[1]

Auf Grund der hohen Polaritätsunterschiede im Molekül ergeben sich interessante Aspekte für chemische Umsetzungen. Die Verbindung kann in Gegenwart von Acetanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid mittels Salpetersäure weiter nitriert werden.^[22] Die resultierende Tetranitroverbindung ist thermisch instabil. Eine Zersetzung ist schon ab Raumtemperatur relevant. Bei −20 °C kann die Verbindung etwa eine Woche gelagert werden.^[22] Eine Zersetzung in ammoniakalischer Acetonitril-Lösung ergibt das Ammoniumsalz des Trinitromethans und Nitroguanidin.^[22]

Die Halogenierung mit N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid erfolgt analog wie die Nitrierung am die geminalen Nitrogruppen tragenden C-Atom und an einer Aminogruppe.^[22] Die Oxidation mit 30%igen Wasserstoffperoxid in Schwefelsäure oder mit Trifluoressigsäure führt unter Freisetzung von Salpetriger Säure und Distickstofftrioxid zur Diaminoessigsäure.^[15]

1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von Tetrazolen genutzt werden. So gelingt durch die Umsetzung mit Trimethylsilylazid in DMSO mit der Bildung des 5-Amidinotetrazols die Tetrazolringbildung. Durch basische Hydrolyse kann das Kaliumsalz des Tetrazol-5-carbonsäureamids erhalten werden. Dessen Umsetzung mit Methyliodid ergibt die beiden Isomere 1-Methyltetrazol-5-carbonsäureamid und 2-Methyltetrazol-5-carbonsäureamid.^[15]

Auf Grund seiner aciden Eigenschaften kann FOX-7 mit basischen und nucleophilen Stoffen umgesetzt werden, um weitere hochenergetische Substanzen herzustellen. So gibt die Umsetzung mit Guanidiniumchlorid in Gegenwart von Kalilauge das Guadidiniumsalz G(FOX-7).^[23] Der höhere Stickstoffgehalt im Molekül bewirkt bei thermischen Zersetzungen eine höhere Gasentwicklung, was eine Anwendung in Treibsätzen ermöglicht.^[23] Die Kompatibilität mit anderen Explosivstoffen wurde mittels thermischer Analyse überprüft, wobei sich mit CL-20, Octogen (HMX), Trinitrotoluol (TNT) und Nitrotriazolon eine gute, mit TATB und Hexanitrostilben eine begrenzte, und mit DNTF und RDX eine schlechte Kompatibilität zeigte.^[24]

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n} A.J. Bellamy: FOX-7 (1,1-Diamino-2,2-dinitroethene) in Struc. Bond. 125 (2007) 1–33. doi:10.1007/430_2006_054 (Structure & Bonding, Vol. 125: High energy density materials, Ed. Thomas M. Klapötke. Springer 2007, doi:10.1007/978-3-540-72202-1, ISBN 978-3-540-72201-4, S. 14, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
2. ↑ ^{a b c d e} Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, S. 69, ISBN 978-3-527-32009-7.
3. ↑ Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von 1,1-Ethenediamine, 2,2-dinitro- im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 19. Juli 2019.
4. ↑ P. Politzer, M.C. Concha, M.E. Grice, J.S. Murray, P. Lane, D. Habibollazadeh: Computational investigation of the structures and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene in J. Mol. Struct. 452 (1998) 75–83, doi:10.1016/S0166-1280(98)00136-5.
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