n-Butyllithium

n-Butyllithium
Modèle 3D d'un hexamère de n-butyllithium (haut) et formule plane du n-butyllithium (bas).
Identification
Nom UICPA	Butyllithium, Tétra-μ3-butyl-tétralithium
Synonymes	BuLi
No CAS	109-72-8
No ECHA	100.003.363
No CE	203-698-7
PubChem	61028
ChEBI	51469
SMILES	[Li+].CCC[CH2-] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/q-1;+1 Std. InChIKey : DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide cristallin incolore, instable et obtenu habituellement en solution légèrement jaune
Propriétés chimiques
Formule	C4H9Li  [Isomères]
Masse molaire[1]	64,055 ± 0,006 g/mol C 75 %, H 14,16 %, Li 10,84 %,
pKa	50
Propriétés physiques
T° fusion	−95 °C (solution à 15 % dans l'hexane)[2]
T° ébullition	69 °C (solution à 15 % dans l'hexane)[2]
Solubilité	violente décomposition dans l'eau, soluble dans l'éther, le THF, le cyclohexane. Réagit violemment avec les solvants protiques et les solvants chlorés.
Masse volumique	0,68 g·cm-3 (solution à 15 % dans l'hexane, 20 °C)[2]
T° d'auto-inflammation	240 °C (solution à 15 % dans l'hexane)[2]
Point d’éclair	−22 °C (solution à 2,5 mol·L-1 dans l'hexane)[2]
Limites d’explosivité dans l’air	LIE=1,2 % vol. ; LSE=7,8 % vol. (solution à 15 % dans l'hexane)[2]
Pression de vapeur saturante	16,3 kPa (solution à 15 % dans l'hexane, 20 °C)[2]
Précautions
SGH[2]
Danger H225, H250, H304, H314, H336, H361, H373, H411, P210, P222, P231, P261, P273 et P422 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H361 : Susceptible de nuire à la fertilité ou au fœtus (indiquer l'effet s'il est connu)(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P222 : Ne pas laisser au contact de l’air. P231 : Manipuler sous gaz inerte. P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P422 : Stocker le contenu sous …
SIMDUT[3]
B6, B6 : Matière réactive inflammable spontanément combustible au contact de l'air ; devient spontanément combustible au contact de l'eau Divulgation à 1,0 % selon les critères de classification
Transport[2]
X333    3394    Code Kemler : X333 : matière liquide pyrophorique réagissant dangereusement avec l'eau) Numéro ONU : 3394 : MATIÈRE ORGANO-MÉTALLIQUE LIQUIDE PYROPHORIQUE, HYDRORÉACTIVE Classe : 4.2 Code de classification : SW : Matières sujettes à l'inflammation spontanée, qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables ; Étiquettes : 4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée 4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Composés apparentés
Isomère(s)	t-BuLi, s-BuLi
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le n-butyllithium, abrégé n-BuLi, est un composé chimique de formule LiCH₂–CH₂–CH₂–CH₃, isomère du sec-butyllithium et du tert-butyllithium. C'est le plus utilisé des réactifs organolithiens^[5]. Il est largement utilisé comme amorceur de polymérisation dans la production d'élastomères tels que le polybutadiène (BR) ou le styrène-butadiène-styrène (SBS), et comme base forte (superbase) en synthèse organique, tant à l'échelle industrielle qu'à celle du laboratoire.

Le n-butyllithium est disponible dans le commerce en solution (à 15 %, 20 %, 23 %, 24 %, 25 %, 2 M, 2,5 M, 10 M, etc.) dans des hydrocarbures (pentane, hexane, cyclohexane, heptane, toluène) mais pas dans les éthers tels que l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane (THF), car il réagit avec ces derniers à température ambiante. La production et la consommation mondiales annuelles de n-butyllithium sont d'environ 900 tonnes^[5].

Bien qu'il s'agisse d'un solide incolore, le n-butyllithium se présente généralement sous la forme d'une solution, jaune pâle dans les alcanes. De telles solutions sont stables indéfiniment si elles sont correctement stockées^[6] mais, en pratique, elles se dégradent progressivement ; un fin précipité blanc d'hydroxyde de lithium LiOH se dépose, et la couleur vire à l'orange.

Le n-BuLi est sous forme de cluster à l'état solide et en solution dans la plupart des solvants. Cette tendance à s'agréger est commune aux composés organolithiens. Ces agrégats sont maintenus compacts par les liaisons covalentes délocalisées entre le lithium et le carbone terminal des chaînes butyle^[7]. Dans le cas du n-BuLi, les clusters sont des tétramères (dans l'éther diéthylique) ou des hexamères (dans l'hexane). Les clusters tétramères ont une structure de cubane distordu avec les atomes de lithium et des groupes méthylène CH₂ disposés alternativement sur les sommets. Une description équivalente est de voir le tétramère comme un tétraèdre Li₄ interpénétré par un autre tétraèdre [CH₂]₄. Les liaisons à l'intérieur du cluster sont du même type que celles décrites pour le diborane (liaisons à trois centres et deux électrons), mais sont plus complexes puisqu'elles impliquent huit atomes. Reflétant son caractère déficitaire en électron, le n-butyllithium est très réactif vis-à-vis des bases de Lewis.

Du fait de la grande différence d'électronégativité entre le carbone (2,55) et le lithium (0,98), la liaison Li–C est fortement polarisée. La séparation des charges est estimée entre 55 et 95 %. Ainsi, même si pour des raisons pratiques, n-BuLi est souvent considéré comme un réactif qui agit via l'anion butyle, n-Bu⁻, avec le cation Li⁺, ce modèle est incorrect, n-BuLi n'est pas ionique.

La préparation standard pour n-BuLi est la réaction du 1-bromobutane ou du 1-chlorobutane avec le lithium métallique^[6] :

2 Li + C₄H₉X → C₄H₉Li + LiX,

où X = Cl, Br.

Le lithium pour cette réaction contient habituellement de 1 à 3 % de sodium. Les solvants utilisés pour cette préparation incluent le benzène, le cyclohexane et l'éther diéthylique. Lorsque le 1-bromobutane est le précurseur, le produit est une solution homogène, consistant en des clusters mêlant bromure de lithium LiBr et n-butyllithium. Le n-BuLi formant un complexe moins stable avec le chlorure de lithium LiCl, la réaction avec le 1-chlorobutane produit un précipité blanc de LiCl.

Le n-butyllithium est une base forte (pK_a ≈ 50) mais aussi un nucléophile puissant et un réducteur, son caractère dépendant des autres réactifs. En outre, en plus d'être un nucléophile fort, n-BuLi se lie aux bases de Lewis aprotiques comme les éthers et les amines tertiaires, qui dissocient les clusters en se liant directement aux centres Li. Cette utilisation comme acide de Lewis correspond à ce qui est appelé métallation. Les réactions sont typiquement réalisées dans le THF ou l'éther diéthylique, qui sont de bons solvants pour les dérivés organolithiens résultant de la réaction de BuLi (voir ci-dessous).

Une des propriétés chimiques les plus utiles du n-BuLi est son aptitude à déprotoner une large gamme d'acides de Brønsted faibles ; le tert-butyllithium et le sec-butyllithium sont à cet égard encore plus basiques. Le n-BuLi peut déprotoner (dans ce sens, métaller) de nombreux types de liaisons C–H, notamment lorsque la base conjuguée est stabilisée par délocalisation électronique ou par un ou plusieurs hétéroatomes. Les exemples incluent les alcynes (H–C≡C–R), les sulfures de méthyle (H–CH₂SR), les thioacétals (H–CH(SR)₂) tels que le dithiane, les méthylphosphines (H–CH₂PR₂), les furanes, les thiophènes et les ferrocènes, (Fe(H–C₅H₄)(C₅H₅))^[8]. En plus de ces composés, il peut également déprotoner des composés plus acides, comme les alcools, les amines, les composés carbonylés énolisables et tout composé acide pour former des alcoolates, des amides, des énolates et d'autres dérivés organiques du lithium. La stabilité et la volatilité du butane résultant de ces réactions de déprotonation est pratique et commode, mais peut aussi être un problème dans des réactions à grande échelle car cela produit un volume important d'un gaz facilement inflammable :

LiC₄H₉ + R-H → R-Li + C₄H₁₀.

La basicité cinétique du n-BuLi est affectée par le solvant de réaction ou par un cosolvant. Des solvants qui complexent Li⁺, tels que le tétrahydrofurane (THF), le tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) et le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), polarisent en plus la liaison Li–C et accélèrent la métallation. De tels ligands peuvent aussi aider à isoler les produits lithiés, un exemple typique est celui du dilithioferrocène :

Fe(C₅H₅)₂ + 2 LiC₄H₉ + 2 TMEDA → 2 C₄H₁₀ + Fe(C₅H₄Li)₂(TMEDA)₂.

La base de Schlosser est une superbase produite en traitant le n-butyllithium avec du tert-butylate de potassium KOC(CH₃)₃. Elle est cinétiquement plus réactive que le n-BuLi et est souvent utilisée pour réussir des métallations difficiles. L'anion butanolate complexe le lithium et produit effectivement du butylpotassium, qui est plus réactif que le composé lithié correspondant.

Un autre exemple de l'emploi du n-butyllithium en tant que base est l'addition d'une amine sur un carbonate méthylé pour former un carbamate, où n-BuLi sert à déprotoner l'amine :

n-BuLi + R₂NH + (MeO)₂CO → R₂N-CO₂Me + LiOMe + BuH.

Le n-butyllithium réagit avec certains bromures et iodures dans des réactions qui forment les dérivés organolithiens correspondants. Cette réaction est normalement inopérante avec les chlorures et les fluorures organiques.

C₄H₉Li + RX → C₄H₉X + RLi (X = Br, I)

Cette réaction est une méthode pratique pour la préparation de nombreux types de composés RLi, particulièrement les réactifs aryllithiums et certains vinyllithiums. L'utilité de cette méthode est toutefois limitée par la présence dans le mélange réactionnel de 1-bromobutane ou de 1-iodobutane, qui peuvent réagir avec le dérivé organolithien formé ou par des réactions de déshydrohalogénation, où n-BuLi sert de base :

C₄H₉Br + RLi → C₄H₉R + LiBr.

C₄H₉Li + R'CH=CHBr → C₄H₁₀ + R'C≡CLi + LiBr.

Ces réactions secondaires sont sensiblement moins importantes avec RI que pour RBr car la vitesse de l'échange Li-I est plus rapide de plusieurs ordres de grandeur que la vitesse de l'échange Li-Br. Pour cette raison, on préfère utiliser les iodures d'aryle, de vinyle et d'alkyle primaires, et utiliser t-BuLi plutôt que n-BuLi, car le t-iodobutane formé est immédiatement détruit par le t-BuLi dans une réaction de déshydrohalogénation qui requiert deux équivalents de t-BuLi. Alternativement, les composés vinyllithium peuvent être préparés par réaction d'échange directe entre l'halogénovinyle et le lithium métallique ou par un échange lithium-étain^[6] (voir la section suivante).

Une famille de réactions apparentées est la transmétallation, où deux composés organométalliques échangent leurs métaux. Beaucoup d'exemples de telles réactions mettent en jeu l'échange Li-Sn (lithium-étain) :

C₄H₉Li + Me₃SnAr → C₄H₉SnMe₃ + LiAr,

où Ar est un groupe aryle et Me le groupe méthyle.

Les réactions d'échange lithium-étain ont un avantage majeur sur les échanges lithium-halogène pour la préparation des dérivés organolithiens car le composé d'étain produit, (C₄H₉SnMe₃ dans l'exemple ci-dessus) est beaucoup moins réactif vis-à-vis du n-BuLi que ne le sont les produits halogénés de la réaction d'échange Li-halogène correspondante (C₄H₉Br ou C₄H₉I). D'autres métaux et métalloïdes dont les composés organiques peuvent intervenir dans de telles réactions d'échange sont le mercure, le sélénium et le tellure.

Les organolithiens, n-BuLi inclus, sont utilisés dans la synthèse d'aldéhydes et de cétones spécifiques. Une de ces voies de synthèse est la réaction d'un organolithien avec un amide bisubstitué :

R¹Li + R²CONMe₂ → LiNMe₂ + R²C(O)R¹.

Le butyllithium peut s'additionner sur certains alcènes activés tels que le styrène ou le butadiène et même sur l'éthylène pour former de nouveaux organolithiens. Cette réaction est la base d'une utilisation commerciale importante du n-BuLi pour la production de polystyrène (PS) et de polybutadiène :

C₄H₉Li + CH₂=CH–C₆H₅ → C₄H₉–CH₂–CH(Li)–C₆H₅.

Le tétrahydrofurane (THF) est déprotoné par le n-butyllithium, notamment en présence de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), par perte d'un des quatre atomes d'hydrogène liés à un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène. Ce processus, qui consomme du n-BuLi en générant du butane, induit une cycloaddition inverse qui donne de l'énolate d'éthanal et de l'éthylène. Cependant, les réactions avec le n-BuLi dans le THF sont conduites à basse température, typiquement à −78 °C, température convenablement tenue par un bain de dioxyde de carbone solide dans l'acétone. Des températures moins basses (−25 °C, ou même −15 °C) peuvent également être utilisées.

Lorsqu'il est chauffé, le n-butyllithium, de manière analogue aux autres alkyllithiums avec des hydrogènes en position β — c'est-à-dire des hydrogènes sur le carbone β adjacent au carbone α qui est lié au Li — subit une β-hydroélimination qui produit du 1-butène CH₃CH₂CH=CH₂ et de l'hydrure de lithium LiH :

C₄H₉Li → CH₃CH₂CH=CH₂ + LiH.

Il est important de stocker et de manipuler tout alkyllithium sous atmosphère inerte pour éviter toute réaction et surtout pour des raisons de sécurité. Le n-BuLi réagit très violemment avec l'eau pour former de l'hydroxyde de lithium (corrosif) :

C₄H₉Li + H₂O → C₄H₁₀ + LiOH.

Le n-BuLi réagit avec le dioxygène O₂, ainsi qu'avec le dioxyde de carbone CO₂ pour former du pentanoate de lithium C₄H₉COOLi :

C₄H₉Li + CO₂ → C₄H₉COOLi.

Le butyllithium — et plus particulièrement le tert-butyllithium — est extrêmement réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité. Son hydrolyse est suffisamment exothermique pour enflammer le solvant qui le dissout (les sources commerciales utilisent typiquement du THF, de l'éther diéthylique ou des hexanes), de sorte qu'une exposition à l'atmosphère suffit pour conduire à l'inflammation. Dans certaines circonstances, par exemple dans des aiguilles, il peut s'auto-sceller en formant une barrière d'oxydes et d'hydroxydes qui prévient une poursuite de l'accès à l'air. Tous les isomères et formes de butyllithium étant classés « R17 » (spontanément inflammable à l'air), le BuLi est toujours manipulé sous atmosphère de diazote ou d'argon parfaitement anhydre (gaz neutres).

Essentiellement dû au BuLi :

• R11 : facilement inflammable.
• R14/15 : réagit violemment au contact de l'eau en dégageant des gaz extrêmement inflammables.
• R17 : spontanément inflammable à l'air.
• R34 : provoque des brûlures.

Essentiellement dû au solvant :

• R48/20 : nocif : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée par inhalation.
• R51/53 : toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique.
• R62 : risque possible d'altération de la fertilité.
• R65 : nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestion.
• R67 : l'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « n-Butyllithium » (voir la liste des auteurs).

• Ovaska, T. V. ; Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, n-butyllithium, John Wiley & Sons. 2006. DOI 10.1002/047084289X.rb395
• Greenwood, N. N. ; Earnshaw, A. ; Chemistry of the Elements, 2^e éd., 1997, Butterworth-Heinemann, Boston.

• tert-Butyllithium
• sec-Butyllithium
• Pyrophoricité

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