Cronoamperometria

La cronoamperometria è una tecnica elettroanalitica con la quale si misura, in funzione del tempo, la corrente che attraversa un elettrodo.^[1]

La cronoamperometria è particolarmente utile in tutti quei casi in cui il processo redox che si desidera monitorare è governato dalla diffusione che si sviluppa nella regione posta a distanza d dalla superficie dell'elettrodo, è quindi necessario che la soluzione analitica non sia sottoposta ad agitazione e che venga mantenuta a temperatura costante (in maniera tale da evitare gradienti termici e/o viscosimetrici). Inoltre, il raggio di diffusione ${\displaystyle d}$ deve essere molto più piccolo rispetto allo spessore affinché valgano le leggi della diffusione lineare semi-infinita.

Se sono vere queste condizioni allora il processo elettrodico è governato dall'equazione di Cottrell, in cui viene espressa la relazione che intercorre tra la corrente ${\displaystyle I}$ (faradica) circolante nella cella e il tempo di applicazione del gradino di potenziale ${\displaystyle \tau }$:^[1]

${\displaystyle I={\dfrac {nFA{\sqrt {D}}C^{b}}{\sqrt {\pi \tau }}}}$

in cui:

• n indica il numero di moli di elettroni coinvolti nel processo redox
• F è la costante di Faraday (96485 C/mol)
• A è la superficie elettrodica
• D il coefficiente di diffusione della specie analitica in esame
• ${\displaystyle C^{b}}$ è la concentrazione di analita presente in soluzione.

Controllando la corrente circolante nella cella e noto il coefficiente di diffusione della specie si possono alternativamente ricavare il valore della superficie elettrodica ${\displaystyle A}$ o il valore della concentrazione della specie analitica. È interessante inoltre conoscere la relazione che permette di ricavare il valore del raggio di diffusione ${\displaystyle d}$:

${\displaystyle d={\sqrt {2D\tau }}}$

Nel tipico esperimento cronoamperometrico si applica a un elettrodo una differenza di potenziale per un tempo sufficiente affinché la reazione elettrodica proceda in maniera completa.

Supponiamo che il processo elettrodico in esame sia

${\displaystyle Ox+ne^{-}\rightleftarrows Red}$

si avrà che la differenza di potenziale da applicare all'elettrodo di lavoro deve essere, in valore assoluto, maggiore del potenziale di riduzione della coppia Ox/Red.

La forma d'onda applicata è quindi a "scalino" si può definire come:

${\displaystyle V(t)={\begin{cases}0{\text{ se }}t<0\\V(t)>E_{Ox/Red}^{0}{\text{ se }}t\geq 0\end{cases}}}$

• Howard Maskill, The investigation of organic reactions and their mechanisms, Wiley-Blackwell, 2006, ISBN 1-4051-3142-X.
• (EN) Cynthia G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, Elsevier Science, 2007, ISBN 978-0-444-51958-0.

• Amperometria
• Equazione di Cottrell

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