Aldehyde

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Aldehyde
Allgemeine Struktur eines Aldehyds
Allgemeine Struktur eines Aldehyds. Der Rest R kann ein Wasserstoffatom oder ein Organyl-Rest (Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-Rest etc.) sein. Die Aldehydgruppe (Formylgruppe) ist blau gekennzeichnet.
Beispiele
Beispiele: Formaldehyd (Methanal, links), Acetaldehyd (Ethanal, Mitte) und Propionaldehyd (Propanal, rechts) mit blau gekennzeichneter Aldehydgruppe (Formylgruppe)

Aldehyde (aus neulateinisch alcoholus dehydrogenatus, „dehydrierter Alkohol“ oder „Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde“) sind chemische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe –CHO, die Aldehydgruppe oder auch Formylgruppe genannt wird. Die Carbonylgruppe der Aldehyde trägt im Unterschied zu den Ketonen einen Wasserstoff- und einen Kohlenstoffsubstituenten. Eine Ausnahme bildet der einfachste Aldehyd Methanal (Formaldehyd), der zwei Wasserstoffsubstituenten trägt. Aldehyde mit einem Alkylrest (also Alkan-Derivate) werden als Alkanale bezeichnet; deren homologe Reihe leitet sich nomenklatorisch entsprechend von der homologen Reihe der Alkane ab. Weiter existieren Mehrfachaldehyde – wie beispielsweise das Glyoxal, der einfachste Dialdehyd.

Acetaldehyd wurde zum ersten Mal 1774 von Carl Wilhelm Scheele durch Oxidation von Ethanol mit Mangandioxid hergestellt. 1835 stellte Justus von Liebig Acetaldehyd durch Oxidation von Ethanol mit Chromsäure her und führte den Stoffgruppennamen Aldehyde, abgeleitet von alcoholus dehydrogenatus, ein.[1] Liebig fand heraus, dass Acetaldehyd eine Zwischenstufe in der Reaktion von Ethanol zu Essigsäure ist und entdeckte die Silberspiegelprobe, mit der Aldehyde nachgewiesen werden können.[2]

Einige Reaktionen der Aldehyde sind schon sehr lange bekannt. In den 1860er-Jahren beschrieb Hugo Schiff die Herstellung von Iminen aus Aldehyden und primären Aminen, die deshalb auch Schiff-Basen genannt werden. Zu dieser Zeit kamen gerade erst die ersten grundlegenden Erkenntnisse zur Struktur organischer Moleküle auf, beispielsweise die Vierbindigkeit des Kohlenstoffs und die Struktur des Benzolrings.[3][4]

Aldehyde erhalten nach der IUPAC-Nomenklatur beispielsweise den Namen des Alkans mit derselben Anzahl an Kohlenstoff-Atomen mit dem Suffix -al. Dementsprechend heißt der vom Methan abgeleitete Aldehyd Methanal, der vom Ethan abgeleitete Ethanal.[5] Da die Aldehydfunktion nur am Kettenanfang stehen kann, ist es nicht nötig, die Position anzugeben.[6] In der Prioritätenrangfolge der funktionellen Gruppen kommen Aldehyde nach den Carbonsäuren und deren Derivaten (z. B. Ester, Amide und Nitrile), aber vor den Ketonen. Kommt eine ranghöhere funktionelle Gruppe im Molekül vor, muss die Aldehydfunktion mit einem Präfix benannt werden. Ist sie Teil des Stammsystems, wird das Präfix „Oxo-“ verwendet, z. B. 3-Oxopropionsäure. Andernfalls wird das Präfix „Formyl-“ verwendet, das für die Aldehydgruppe inklusive des Kohlenstoffatoms gilt, z. B. 4-Formylbenzoesäure.[7] Ist die Aldehydfunktion die funktionelle Gruppe mit der höchsten Priorität, wird aber nicht zum Stammsystem gerechnet, weil sie beispielsweise an einen Ring gebunden ist, dann kann analog zur Endung "-carbonsäure" bei Carbonsäuren die Endung "-carbaldehyd" angehängt werden. Dabei wird durch die Endung ebenfalls die komplette Formylgruppe beschrieben, während bei der Endung "-al" das Kohlenstoffatom der Hauptkette zugerechnet wird.[8]

Der Trivialname leitet sich von der lateinischen Bezeichnung für die Carbonsäure der gleichen Kettenlänge her. Für das Methanal (H–CHO) ist das die Methansäure (lat. acidum formicum, H–COOH), daher Formaldehyd, für das Ethanal die Ethansäure (lat. acidum aceticum, CH3–COOH), daher Acetaldehyd. Die Trivialnamen der einzelnen Aldehyde sind grammatikalisch oft maskulin, z. B. der Acetaldehyd, aber laut Duden auch sächlich, also das Acetaldehyd. Dagegen sind die Vertreter der Alkanale immer Neutra, z. B. das Ethanal. Entsprechend leiten sich die anderen Trivialnamen ab. Dicarbonsäuren, bei denen eine Carbonsäuregruppe zu einer Aldehydgruppe reduziert wurde, werden gelegentlich Semialdehyde genannt.[9]

Abgrenzung zu verwandten Verbindungen

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Der einfachste Aldehyd ist Formaldehyd, bei dem zwei Wasserstoffatome an die Carbonylgruppe gebunden sind. Bei anderen Aldehyden sind an die Carbonygruppe ein Wasserstoffatom und ein organischer Rest gebunden.[10] Verbindungen in denen an beiden Seiten der Carbonylgruppe ein organischer Rest gebunden ist (kein Wasserstoffatom) sind Ketone.[11] Eine Formylgruppe kommt außer in Aldehyden auch in der Ameisensäure und ihren Derivaten vor, die eine Carbonylgruppe mit einem Wasserstoffatom und einem Heteroatom (beispielsweise Sauerstoff) enthalten. Daher weist Ameisensäure einige Eigenschaften auf, die eigentlich für Aldehyde typisch sind. Beispielsweise wirkt sie im Gegensatz zu anderen Carbonsäuren reduzierend.[12] Verbindungen, die einen organischen Rest und ein Heteroatom an der Carbonylgruppe tragen werden allgemein als Carbonsäuren und Carbonsäurederivate (Ester, Amide und so weiter) bezeichnet.[13] Trägt die Carbonylgruppe zwei Heteroatome, handelt es um Kohlensäure beziehungsweise deren Derivate (Phosgen, Carbonate, Harnstoff und so weiter).[14]

Vertreter und Eigenschaften

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Die C=O-Doppelbindung in Aldehyden ist kurz und stark, beispielsweise bei Acetaldehyd mit einer Länge von 120,4 pm und einer Bindungsenergie von etwa 732–753 kJ/mol. Die Bindung ist außerdem polarisiert, Kohlenstoff- und Sauerstoffatom tragen Partialladungen.[6] Zwischen den Aldehydgruppen von Alkanalen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, da die C=O-Doppelbindung sehr polar ist. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte der Aldehyde zwischen denen der Alkohole und Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Hydrate bilden und Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich. Bei längerkettigen Aldehyden mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen überwiegt die Wirkung der unpolaren Alkylreste, was die Verbindungen praktisch unlöslich in Wasser macht. Viele Aldehyde haben einen charakteristischen und intensiven Geruch. So hat zum Beispiel Acrolein einen stechenden Geruch (wahrnehmbar beim Anbrennen von Fetten), wogegen Vanillin, Anisaldehyd und Zimtaldehyd angenehm riechen.[15]

Spektroskopische Eigenschaften

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In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man die intensive charakteristische Bande der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690–1750 cm−1. Gesättigte aliphatische Aldehyde haben diese Bande bei 1740–1720 cm−1, Arylaldehyde bei 1715–1585 cm−1 und andere Aldehyde im Bereich von etwa 1790–1625 cm−1. Daneben liefern Aldehyde auch weniger intensive Bänder, zum Beispiel im Bereich 2900–2800 cm−1.[16]

In 13C-NMR-Spektren findet man das Signal des Carbonylkohlenstoffatoms von Aldehyden und Ketonen in einem Bereich von 195 und 210 ppm. Das dazugehörige Proton der Aldehydgruppe ist in 1H-NMR-Spektren als scharfes Signal bei etwa 10 ppm zu finden. Diese Eigenschaft macht die Identifikation mittels NMR-Spektroskopie besonders einfach, da in diesem hohen Bereich nur wenige Protonen eine Resonanz aufweisen.[6]

Die Alkanale, also gesättigte, lineare Aldehyde, bilden eine homologe Reihe. Die allgemeine Summenformel der lautet CnH2nO (n = 1, 2, 3, 4, …). Die ersten vierzehn Vertreter sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Anzahl
(C-Atome)
IUPAC-
Bezeichnung
Trivialnamen Summenformel Strukturformel Siedepunkt
in °C[17]
1 Methanal Formaldehyd CH2O 0−19,1
2 Ethanal Acetaldehyd C2H4O −020,1
3 Propanal Propionaldehyd
Propylaldehyd
C3H6O −048
4 Butanal n-Butyraldehyd C4H8O −074,8
5 Pentanal Valeraldehyd
Amylaldehyd
n-Pentaldehyd
C5H10O 103
6 Hexanal Capronaldehyd
n-Hexaldehyd
C6H12O 131
7 Heptanal Önanthaldehyd
Heptylaldehyd
n-Heptaldehyd
C7H14O 152,8
8 Octanal Caprylaldehyd
n-Octylaldehyd
C8H16O 171
9 Nonanal Pelargonaldehyd
n-Nonylaldehyd
C9H18O 191
10 Decanal Caprinaldehyd
n-Decylaldehyd
C10H20O 208,5
11 Undecanal Hendecanal
n-Undecylaldehyd
C11H22O 117(18 mbar)
12 Dodecanal Laurinaldehyd
Dodecylaldehyd
C12H24O 238
14 Tetradecanal Myristylaldehyd
Tetradecylaldehyd
C14H28O 260

Neben den Alkanalen gibt es auch viele weitere Gruppen von Aldehyden, für die meistens historische Namen benutzt werden:

Acetaldehyd ist kanzerogen und verursacht Mund-, Speiseröhren- und Magenkrebs. Unter anderem ist er bezogen auf die Menge ein wichtiger Inhaltsstoff in Tabakrauch und das wichtigste Karzinogen. Es spielt außerdem eine wichtige Rolle für die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von Alkoholkonsum. Ethanol wird durch verschiedene Mikroorganismen durch Alkoholdehydrogenasen zu Acetaldehyd oxidiert. Viele Mikroorganismen sind aber weniger effizient im Abbau von Acetaldehyd, weshalb sich dieser anreichern kann.[19]

Aldehyde sind als Aromastoffe in Lebensmitteln, wie im Wein, weit verbreitet. Oft entstehen diese in Obst und Gemüse aus Öl-, Linol- oder Linolensäure-haltigen Stoffen bei der Ernte, Zerkleinerung oder Zubereitung. Hexanal findet sich z. B. in Äpfeln, Birnen, Pfirsichen und in der Kirsche. (E)-2-Hexenal findet sich in Äpfeln, Pfirsichen, Kirschen und Pflaumen, das isomere (Z)-2-Hexenal in Äpfeln, Birnen, Orangen und Erdbeeren. (Z)-3-Nonenal kommt in Gurken neben (E,E)-2,4-Nonadienal, (E,Z)-2,6-Nonadienal und (Z,Z)-3,6-Nonadienal als geruchsgebender Aromastoff vor.[20]

Oberhalb einer bestimmten Konzentration werden derartige Carbonylverbindungen allerdings oft als ranzig, fischig, metallisch oder als kartonartige Aromen bewertet und verursachen insgesamt einen Altgeschmack.[20]

Acetaldehyd kommt durch Fermentation in kleinen Mengen in vielen Lebensmitteln vor, unter anderem in alkoholischen Getränken und Joghurt.[21]

Aliphatische Aldehyde können auch durch Reduktion von Säurechloriden (zum Beispiel Rosenmund-Saizew-Reaktion) oder Nitrilen hergestellt werden. Aromatische Aldehyde können auch durch Oxidation der am aromatischen Kern gebundenen Methylgruppe (ein Beispiel ist die Darstellung von Benzaldehyd aus Toluol), durch eine Etard- oder Kröhnke-Reaktion oder aus Arylmethylhalogeniden dargestellt werden. Auch die direkte Formylierung aromatischer Verbindungen zu aromatischen Aldehyden, wie zum Beispiel die Gattermann-, Gattermann-Koch- oder Vilsmeier-Synthese bzw. die Reimer-Tiemann-Formylierung, sind möglich.[15]

Oxidation primärer Alkohole

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In der organischen Synthese ist die Oxidation primärer Alkohole die häufigste Synthese für Aldehyde.[22] Weit verbreitete Oxidationsmethoden zur Herstellung von Aldehyden basieren auf Chrom(VI)-verbindungen, Mangan(IV)-oxid, aktivierten Derivaten von Dimethylsulfoxid, hypervalenten Iod-Verbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Nitroxylradikalen.[23][24]

Oxidationen mit Chrom(VI)

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Verschiedene Chrom(VI)-Reagenzien eignen sich für die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen. Die selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden gelingt dabei nur unter wasserfreien Bedingungen. In Anwesenheit von Wasser bilden sich nach dem ersten Oxidationsschritt Aldehydhydrate, die zur Carbonsäure weiteroxidiert werden, während die Aldehyde selbst gegenüber den Chrom(VI)-Reagenzien stabil sind.[6] Eine geeignete Verbindung ist der Komplex aus einem Molekül Chrom(VI)-oxid mit zwei Molekülen Pyridin. Wird Pyridin auch als Lösungsmittel verwendet, wird die Reaktion als Sarett-Reaktion bezeichnet, mit Dichlormethan als Collins-Reaktion. Neuer ist die Ratcliffe-Variante, wobei der Komplex in situ erzeugt wird, indem Chrom(VI)-oxid unter Rühren zu einer Lösung von Pyridin in Dichlormethan gegeben wird. Dadurch wird das direkte Arbeiten mit dem Komplex vermieden, wobei es leicht zu Explosionen kommen kann. Weitere Chrom(VI)-Reagenzien sind Pyridiniumdichromat und Pyridiniumchlorochromat, die beide in wässriger Lösung hergestellt werden, dabei jedoch ausfallen und in getrockneter Form unter wasserfreien Bedingungen in Dichlormethan eingesetzt werden können. Die Jones-Oxidation mit Chrom(VI)-oxid und Schwefelsäure ist wegen der Anwesenheit von Wasser oft nicht zur Herstellung von Aldehyden geeignet, kann jedoch zur Herstellung flüchtige Aldehyde verwendet werden, wenn das Produkt während der Reaktion abdestilliert wird.[23] Beispielsweise kann 1-Propanol so oxidiert werden und das entstehende Propanal abdestilliert werden.[24]

Oxidationen mit aktiviertem Dimethylsulfoxid

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Bei der Pfitzner-Moffatt-Oxidation greift Dimethylsulfoxid (DMSO) über das Sauerstoffatom ein protoniertes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) an und bildet eine Sulfoniumverbindung. Bei einer anschließenden Substitution durch den Alkohol am Schwefel wird das DCC als Dicyclohexylharnstoff wieder abgespalten, wobei ein Schwefel-Ylid entsteht. Als diesem bildet sich durch intramolekulare Eliminierung von Dimethylsulfid der Aldehyd. Eine Weiterentwicklung der Pfitzner-Moffatt-Oxidation mit sehr verbreiteter Anwendung ist die Swern-Oxidation, bei der statt DCC Oxalylchlorid verwendet wird. Nachteile sind hier die Bildung von hochgiftigem Kohlenmonoxid und dass die Reaktion zum Erzielen einer guten Selektivität nur bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Dafür werden mit der Swern-Oxidation meist sehr gute Ausbeuten erzielt. Andere Varianten sind die Albright-Goldman-Oxidation (mit Acetanhydrid statt DCC), die Parikh-Doering-Oxidation (mit Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex statt DCC), die Albright-Onodera-Oxidation (mit Phosphorpentoxid statt DCC), sowie eine Variante mit Trifluoressigsäureanhydrid statt DCC. Viele weitere Elektrophile können DMSO aktivieren, dazu gehören beispielsweise Mesylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorylchlorid, Triphenylphosphindichlorid, Triphenylphosphindibromid und Acetylbromid. Auch bei der Corey-Kim-Reaktion findet ein aktiviertes Derivat von DMSO Verwendung, allerdings wird dieses nicht aus DMSO selbst hergestellt, sondern durch Oxidation von Dimethylsulfid mit elementarem Chlor, wobei Chlordimethylsulfoniumchlorid entsteht (dieselbe Verbindung wie bei der Swern-Oxidation). Eine Variante, die die gefährliche Verwendung von gasförmigem Chlor vermeidet, ist die Oxidation von Dimethylsulfid mit N-Chlorsuccinimid (NCS), wobei das reaktive Intermediat statt einem Chloratom eine Succinimid-Gruppe trägt.[23]

Oxidationen mit hypervalenten Iod-Verbindungen

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Ein verbreitetes Oxidationsmittel zur Herstellung von Aldehyden sind hypervalente Iodverbindungen, bei denen ein Iodatom in einer hohen Oxidationsstufe vorliegt. Früher bekannte hypervalente Iodverbindungen waren sehr instabil und zudem meist kaum bis gar nicht in organischen Lösungsmittel löslich, was ihre Anwendung stark einschränkte. Das im Jahr 1983 präsentierte Dess-Martin-Periodinan ist eine Verbindung, die beide Probleme löst, weshalb sie oft für die Herstellung von Aldehyden verwendet wird. Die Reaktion wird oft in Dichlormethan durchgeführt. Als Nebenprodukt entsteht aus dem Oxidationsmittel auch Essigsäure, die aber mittels Pyridin oder Natriumhydrogencarbonat neutralisiert werden kann. Eine weitere hypervalente Iodverbindung, Iodoxybenzoesäure ist schon deutlich länger bekannt, ist aber in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Geeignete Reaktionsbedingungen, insbesondere der Einsatz von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel, wurden erst nach der Entdeckung des Dess-Martin-Periodinans entwickelt.[23]

Oxidationen mit Mangan(IV)-oxid

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Mangan(IV)-oxid als Oxidationsmittel kann durch Umsetzung von Mangan(II)-sulfat mit Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid gewonnen werden. Es ist ein selektives Oxidationsmittel für Hydroxygruppen in allylischer oder benzylischer Position. So können Hydroxymethylgruppen an Doppelbindungen und aromatischen Ringen zu Aldehyden oxidiert werden.[24]

Andere Oxidationsreaktionen

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Durch Hydratisierung von Alkinen werden Enole gebildete, die sich zu Aldehyden oder Ketonen umlagern. Aldehyde speziell werden durch die Anti-Markovnikov-Hydratisierung terminaler Alkine erhalten, was mittels Hydroborierung und anschließender Oxidation möglich ist. Bei der Ozonolyse von Alkenen werden Aldehyde erhalten, wenn die Aufarbeitung mit einem milden Reduktionsmittel erfolgt, beispielsweise elementares Zink oder Dimethylsulfid.[6]

Hydroformylierung oder Oxo-Synthese

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Das technisch wichtigste Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxo-Synthese, auch Hydroformylierung genannt. Dabei wird ein Alken mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (zum Beispiel ein Cobaltkatalysators) zur Reaktion gebracht:[15]

Hydroformylierung eines Alken
Bei der Hydroformylierung eines Alkens entsteht ein Gemisch des n-Aldehyds (Mitte)
und des i-Aldehyds (rechts).

Reduktionsreaktionen

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Carbonsäuren können mit DIBAL zu Aldehyden reduziert werden, indem sie zuvor in situ mit Trimethylsilylchlorid zu einem Trimethylsilylester umgesetzt werden.[25]

Mit DIBAL können außerdem Nitrile zu Iminen reduziert werden, wodurch nach Hydrolyse ebenfalls Aldehyde erhalten werden.[26] Eine andere Methode für die Reduktion von Nitrilen zu Aldehyden ist die Stephen-Reduktion. Dabei wird das Nitril mit Zinn(II)-chlorid und Chlorwasserstoff in Ether umgesetzt.[27]

Die C=O-Bindung der Carbonylgruppe in Aldehyden ist stark polar mit der positiven Partialladung (δ+) am Kohlenstoffatom, an dem nukleophil angegriffen werden kann.[6] Nach Angriff des Nukleophils geht das π-Elektronenpaar gänzlich zum inzwischen negativ geladenen Sauerstoff. Im protischen Lösungsmittel wird dies durch Protonenaufnahme ausgeglichen, wodurch eine OH-Gruppe anstelle der Carbonylgruppe entsteht.[28]

Bildung von Hydraten und Acetalen

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Aldehyde stehen in wässriger Lösung mit dem entsprechenden Aldehydhydrat (gem-Diol), das heißt einem Kohlenwasserstoff mit zwei Hydroxygruppen an einem Kohlenstoffatom, im Gleichgewicht. In der Regel liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Aldehyds. Im Falle des Trichloracetaldehyds liegt das Gleichgewicht jedoch auf der Seite des geminalen Diols.[29]

Aldehyde reagieren auch mit Alkoholen zu Acetalen.[29]

Reaktionen über Enole und Enolate

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Alternative Darstellungsmöglichkeit der durch Resonanz delokalisierten Elektronen eines Enolations
Resonanzstabilisierung des Enolations

Aldehyde mit einem Wasserstoffatom, gebunden an das α-Kohlenstoffatom direkt neben der Carbonylgruppe, können in der Keto- und der Enolform vorliegen – siehe dazu Keto-Enol-Tautomerie.[30] Bei Aldehyden beobachtet man, dass Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe benachbarten C-Atom deutlich acider sind als Wasserstoffatome an „normalen“ C-Atomen. Dies liegt zum einen daran, dass der Carbonylkohlenstoff sehr elektronenarm ist und einen −I-Effekt auf benachbarte Bindungen ausübt, zum anderen kann nach Deprotonierung die negative Ladung auf den Sauerstoff der Carbonylgruppe delokalisiert werden (−M-Effekt).[31]

Im Gegensatz zu Ketonen und Estern werden Aldehyde selten in Enolate überführt, um diese zu alkylieren, da die Zugabe von Base typischerweise zu Aldolreaktionen führt. Dies kann vermieden werden, wenn die Enoaltbildung zügig und quantitativ erfolgt, was beispielsweise mit Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran oder mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak möglich ist. Allgemein können solche Reaktionen jedoch durchgeführt werden, indem Aldehyde zunächst in ein Enamin oder ein Enamin-Anion (durch Deprotonierung eines Imins) überführt werden.[24] Bei der Aldoladdition wird das CH-acide Wasserstoffatom in der α-Position durch eine Base abgespalten. Das entstandene Enolatanion addiert an den Carbonylkohlenstoff eines weiteren Aldehyd-Moleküls. Es entsteht ein Aldol, ein Additionsprodukt aus Alkohol (OH-Gruppe) und Aldehyd. Auf diese Weise können C-C-Bindungen geknüpft werden. Wird das gebildete Aldol anschließend dehydratisiert, spricht man von Aldolkondensation, dabei entstehen α,β-ungesättigte Aldehyde.[29]

Herstellung von Iminen und verwandten Verbindungen

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Auch mit Stickstoff-Nukleophilen reagieren Aldehyde.[29]

Herstellung von Carbonsäuren und deren Derivaten

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Aldehyde sind reaktive Verbindungen und lassen sich sehr leicht zur Carbonsäure oxidieren.[29]

In der Tischtschenko-Reaktion werden Aldehyde zu symmetrischen Carbonsäureestern dimerisiert. Beispielsweise kann Benzylbenzoat aus Benzaldehyd hergestellt werden. Als Katalysator kommen Aluminiumalkoholate wie Aluminiumtriethanolat zum Einsatz.[32] Die Corey-Gilman-Ganem-Oxidation ist eine Methode um α,β-ungesättigte Aldehyde zu oxidieren und direkt in entsprechende Carbonsäuremethylester umzusetzen. Dazu wird das Edukt in Methanol in Gegenwart von Cyanwasserstoff mit Mangan(IV)-oxid zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Cyanhydrin, das zu einem Acylcyanid oxidiert wird und dann mit Methanol zum Ester reagiert.[33]

Die Herstellung von Nitrilen aus Aldehyden verläuft in der Regel über Aldoxime (siehe Abschnitt Herstellung von Iminen und verwandten Verbindungen). Diese werden durch Reaktion des Aldehyds mit Hydroxylaminhydrochlorid hergestellt und anschließend beispielsweise mit Oxalylchlorid dehydratisiert.[34] Die direkte Umsetzung von Aldehyden zu Nitrilen ist unter anderem mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure[35] möglich oder indem die Reaktion mit Hydroxylamin in Gegenwart von Titan(IV)-chlorid durchgeführt wird.[36]

Durch die Reaktion mit tert-Butylhypochlorit können Aldehyde direkt in Carbonsäurechloride überführt werden.[37] In Gegenwart von Natriumazid können so auch Carbonsäureazide hergestellt werden.[38]

Herstellung von Alkoholen

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Mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid können Aldehyde zu primären Alkoholen reduziert werden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion eignen sich Wasser und Alkohole wie Methanol und Ethanol. Aldehyde lassen sich leichter reduzieren als Ketone, sodass Natriumborhydrid in Gegenwart eines Ketons selektiv einen Aldehyd reduzieren kann.[39] Die umgekehrte Selektivität wird in der Luche-Reduktion erzielt, bei der ein Keton mit Cer(III)-chlorid aktiviert wird und dann in Gegenwart eines Aldehyds selektiv mit Natriumborhydrid reduziert werden kann.[40] Das hochreaktive Lithiumaluminiumhydrid reagiert schon bei Raumtemperatur schnell und im Wesentlichen quantitativ mit den meisten Carboxyl- und Carbonylverbindungen inklusive Aldehyden.[41] Ein hochselektives Reagenz, das Aldehyde sehr leicht, Ketone jedoch nur in Ausnahmen reduziert, ist das Natriumtriacetoxyborhydrid.[42] Aldehyde können außerdem zu primären Alkoholen hydriert werden, beispielsweise unter Katalyse mit Mangan, Rhenium oder Ruthenium.[43][44]

Die Addition von Grignard-Reagenzien an Aldehyde ergibt ebenfalls Alkohole. Im Fall von Formaldehyd entsteht dabei ein primärer Alkohol, bei anderen Aldehyden ein sekundärer Alkohol.[45] In der Reformatzki-Reaktion werden α-halogenierte Carbonsäureverbindungen mit elementarem Zink umgesetzt und an Aldehyde addiert, wedurch eine Alkoholgruppe in einem β-Hydroxyderivat gebildet wird.[46] Durch Addition von Allyltributylzinn, meist unter Katalyse einer Lewis-Säure, können aus Aldehyden Homoallylalkohole hergestellt werden.[47]

In der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion wird ein Aldehyd durch Reaktion mit Aluminiumisopropanolat reduziert. Dabei werden die Isopropanolat-Gruppen zu Aceton oxidiert. Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, jedoch kann das Gleichgewicht verschoben werden, indem während der Reaktion das entstehende Aceton abdestilliert wird.[48]

In der Pinakol-Kupplung bilden zwei Aldehyde eine C-C-Bindung aus, wodurch ein Diol entsteht. Setzt man Aldehyde mit einem Alkalimetall (Beispiel: Natrium) um, so bildet sich ein Radikal-Anion, das schnell dimerisiert. Die Hydrolyse liefert ein Pinakol (traditionelle Bezeichnung für ein 1,2-Diol, also ein Diol mit vicinalen Hydroxygruppen). Ausgehend von einem α,ω-Dialdehyd erhält man analog durch eine intramolekulare Reaktion cyclische 1,2-Diole.[49]

Herstellung von Carbonylverbindungen

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Aldehyde können über ein Dithioacetal in Ketone überführt werden. Dabei wird der Aldehyd zunächst mit 1,3-Propandithiol umgesetzt. Das entstandene Thioacetal kann mittels Butyllithium deprotoniert werden und wird zu einem guten Nucleophil, im Gegensatz zum Aldehyd selbst, der ein Elektrophil ist. Man spricht von einer Umpolung, diese ist das Prinzip der Corey-Seebach-Reaktion. Umsetzung mit Alkylhalogeniden und Entfernung der Dithioacetalgruppe ergibt ein Keton. Zur Spaltung des Thioacetals eignen sich beispielsweise Quecksilber(II)-chlorid oder N-Bromsuccinimid.[50] In einer zweistufigen Reaktion können auch Cycloalkanone hergestellt werden, beispielsweise Cyclobutanon aus Formaldehyd (das umgepolt wird) und 1-Brom-3-chlorpropan. Durch Reaktion mit Kohlenstoffdioxid wird eine α-Oxocarbonsäure erhalten.[51]

In der Stetter-Reaktion werden Aldehyde an α,β-ungesättigte Ketone, Ester oder Nitrile addiert, wodurch eine entsprechende 4-Oxoverbindung erhalten wird. Katalysiert wird die Reaktion durch N-Heterocyclische Carbene, die durch Deprotonierung von Thiazolen und Imidazolen erhalten werden.[52] Alternativ kann auch Cyanid (beispielsweise als Natriumcyanid) als Katalysator eingesetzt werden, wodurch als Intermediat das Cyanhydrin des Aldehyds entsteht.[53]

Reduktion zu Alkanen

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Durch einige Methoden kann die Aldehyd-Funktion zu einer Methylgruppe reduziert werden. Eine solche Methode ist die Wolff-Kishner-Reduktion. Hierzu muss der Aldehyd in ein Hydrazon umgewandelt werden, dies ist jedoch auch in situ möglich. In dem Fall wird das Edukt mit Hydrazinhydrat und einer Base (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) in einem hochsiedenden Lösungsmittel (beispielsweise Diethylenglycol) für mehrere Stunden auf 180 °C bis 200 °C erhitzt.[54] Eine verwandte Methode ist die Clemmensen-Reduktion, bei der die Aldehydgruppe mit Zinkamalgam und Salzsäure reduziert wird. Wolff-Kishner-Reduktion und Clemmensen-Reduktion sind komplementär, da im einen Fall im Basischen und im anderen im Sauren gearbeitet wird.[55] Eine weitere Methode, die Thioketal-Reduktion, verläuft über die Thioacetale, meist mit Ethandithiol. Diese können durch diverse Reduktionsmittel reduziert werden, ursprünglich mit Raney-Nickel. Andere geeignete Reagenzien sind Komplexe aus Nickel(II)-acetat, Natriumhydrid und tert-Amylalkohol sowie Dinickelborid, das aus Nickel(II)-chlorid und Natriumborhydrid hergestellt wird.[56] Eine neuere Methode verwendet Amminboran mit Titanocendichlorid und Lithiummethanolat.[57] Durch Decarbonylierung von Aldehyden wird ebenfalls eine Kohlenwasserstoff-Verbindung erhalten. Durch die Abspaltung von Kohlenmonoxid besitzt diese jedoch ein Kohlenstoffatom weniger als das Edukt. Die Decarbonylierung ist beispielsweise durch Reaktion mit dem Wilkinson-Katalysator, einem Rhodium-Komplex, möglich.[58]

Herstellung von Alkenen

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Die Wittig-Reaktion ist eine sehr bedeutende Methode der organischen Synthese, bei der ein Aldehyd oder Keton mit einem Phosphor-Ylid zu einem Alken umgesetzt wird. Ein Aldehyd kann mit dem Phosphor-Ylid ein Oxaphosphetan, einen Vierring mit P-O-Bindung, als Zwischenstufe bilden. Dieses zerfällt dann in ein Alken und Triphenylphosphanoxid. Einen wichtigen Beitrag zur Triebkraft der Reaktion stellt die Ausbildung einer Phosphor-Sauerstoff-Bindung.[59] Die nötigen Ylide werden allgemein ausgehend von Triphenylphosphin und einem Alkylhalogenid hergestellt. Durch nukleophile Substitution wird zunächst ein Phosphoniumsalz hergestellt. Die Deprotonierung mit einer starken Base, oft eine Organolithium-Verbindung, ergibt dann das Ylid.[60] Eine abgeleitete Methode mit der ebenfalls Aldehyde zu Alkenen umgesetzt werden, ist die Wittig-Horner-Reaktion. Hier ist das Reagenz ein Phosphanoxid mit zwei Phenylgruppen und einer Alkylgruppe, die übertragen wird. Dieses wird beispielsweise mit Butyllithium zu einem Carbanion deprotoniert. Das Nebenprodukt ist ein Salz der Diphenylphosphinsäure.[61] Eine wesentlich wichtigere Weiterentwicklung ist die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion (HWE-Reaktion). Hier ist das Reagenz ein Phosphonat, das mittels Arbusow-Reaktion hergestellt werden kann und durch Deprotonierung ebenfalls ein Carbanion bildet. Als Base eignen sich Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithium-, Natrium- und Kaliumhexamethyldisilazid oder Kalium-tert-butanolat. Gegenüber der ursprünglichen Wittig-Reaktion hat diese Methode insbesondere den Vorteil, dass als Nebenprodukt ein Phosphorsäureester entsteht, der im Gegensatz zum Triphenylphosphanoxid wasserslöslich ist und leicht entfernt werden kann.[62]

In der Julia-Lythgoe-Olefinierung kommt als Olefinierungsreagenz ein Sulfon zum Einsatz. Dieses wird mit einer Organometallverbindung wie Butyllithium deprotoniert und kann dann einen Aldehyd unter Bildung einer C-C-Einfachbindung angreifen. Die aus dem Aldehyd gebildete Alkoholat-Gruppe wird acyliert, beispielsweise mit Acetanhydrid. Im letzten Schritt wird mit einem Reduktionsmittel wie Natriumamalgam eine reduktive Eliminierung durchgeführt, wobei Sulfon- und Estergruppe entfernt werden und trans-selektiv eine C=C-Doppelbindung gebildet wird.[63] Bei der verwandten Julia-Kociensky-Olefinierung wird ein Sulfon verwendet, das eine Arylgruppe mit Elektronenakzeptor-Eigenschaften trägt, beispielsweise Benzothiazol. Wird ein solches Sulfon deprotoniert und mit einem Aldehyd umgesetzt, sind keine weiteren Reaktionsschritte nötig. Es kommt zu einer Umlagerung der Arylgruppe auf das Sauerstoffatom, das zu Aldehyd gehörte und diese Gruppe wird durch Eliminierung abgespalten. Daneben entsteht Schwefeldioxid.[64] In der Peterson-Olefinierung wird das α-Carbanion einer Silylverbindung an einen Aldehyd addiert. Durch Eliminierung bildet sich ein Alken und ein Silanol, das Sauerstoffatom wird auf das Siliciumatom übertragen.[65]

Für die Methylenierung von Aldehyden, das heißt den Austausch des Sauerstoff-Atoms gegen eine CH2-Gruppe sind eine große Zahl an Reagenzien beziehungsweise Reaktionen bekannt. Besonders bekannt ist das Tebbe-Reagenz.[66][67] Verwandt mit dem Tebbe-Reagenz beziehungsweise davon abgeleitet sind das Grubbs-Reagenz und das Petasis-Reagenz.[67] Bei der Takai-Lombardo-Reaktion wird Dibrommethan mit elementarem Zink und Titan(IV)-chlorid verwendet. Ein Carben des Molybdäns, das aus Molybdän(V)-chlorid und Methyllithium hergestellt wird, ist besonders selektiv für Aldehyde.[66]

Eine neuere Method ist die Takeda-Olefinierung. Dabei wird ein Dithioacetal mit einem Derivat des Titanocens zu einem Carbenkomplex umgesetzt. Dieser reagiert dann mit einer Carbonylgruppe, beispielsweise in einem Aldehyd, unter Ausbildung einer C=C-Doppelbindung. Auch das Dithioacetal kann aus einem Aldehyd hergestellt werden.[67] Mit der McMurry-Reaktion können zwei Aldehyd-Moleküle durch Reaktion mit Titan(III)-chlorid direkt über eine C=C-Doppelbindung verbunden werden.[68]

Herstellung von Alkinen

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Es sind mehrere Reaktionen bekannt, durch die aus Aldehyden Alkine hergestellt werden können, wobei jeweils ein zusätzliches Kohlenstoffatom eingeführt wird. In der Corey-Fuchs-Reaktion wird aus dem Aldehyd ein gem-Dibromolefin hergestellt, indem es mit Triphenylphosphin und Tetrabrommethan umgesetzt wird. Reaktion mit Butyllithium ergibt ein Lithiumacetylid, aus dem durch Hydrolyse ein terminales Alkin entsteht. Alternativ kann das Lithiumaceylid durch Reaktion mit einem Elektrophil wie Kohlenstoffdioxid, einem Alkylhalogenid, einem weiteren Aldehyd oder einem Epoxid weiter modifiziert werden.[69][70][71]

Bei der Seyferth-Gilbert-Homologisierung wird das zusätzliche Kohlenstoffatom mittels Dimethyldiazomethylphosphonat (DAMP) eingeführt. Als Base kommt hier Kalium-tert-butanolat zum Einsatz. Bei der Weiterentwicklung nach Ohira und Bestmann wird das Ohira-Bestmann-Reagenz eingesetzt. Aus diesem wird durch Reaktion mit Kaliumcarbonat in situ DAMP hergestellt.[69]

Weitere Additionsreaktionen

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Neben Sauerstoff- und Stickstoff-Nucleophilen sowie Hydrid-Ionen und Organometallverbindungen können weitere Stoffgruppen als Nucleophile an die Carbonylgruppe von Aldehyden addieren.

Analog zur Bildung von Acetalen mit Alkoholen können Aldehyde Dithioacetale (S,S-Acetale) bilden, indem sie mit Thiolen beziehungsweise Dithiolen reagieren. Symmetrische Dithioacetale werden problemlos erhalten, indem Aldehyde und Thiole unter Säurekatalyse zur Reaktion gebracht werden. Unsymmetrische Vertreter, die Gruppen aus zwei unterschiedlichen Thiolen enthalten, sind schwieriger herzustellen. Sind die Thiole in ihren Eigenschaften ausreichend verschieden, ist jedoch eine vergleichsweise selektive Reaktion zu unsymmetrischen Acetalen möglich, indem Camphersulfonsäure als Katalysator eingesetzt wird.[72] Einfache, symmetrische Dithioacetale sind wichtige Intermediate in diversen Umsetzungen von Aldehyden. Dazu gehören beispielsweise die Takeda-Olefinierung (siehe Abschnitt Herstellung von Alkenen), die Thioketal-Reduktion (siehe Abschnitt Reduktion zu Alkanen) und die Umpolung beziehungsweise Corey-Seebach-Reaktion (siehe Abschnitt Herstellung von Carbonylverbindungen).

In der Bisulfit-Reaktion mit Natriumhydrogensulfit bilden Aldehyde wasserlösliche Addukte, die von einem Gemisch abfiltriert werden können. Durch Reaktion mit Natriumcarbonat oder Salzsäure können die Aldehyde dann zurückgewonnen werden.[73] Die Addukte sind strukturell die α-hydroxylierten Derivate von Sulfonsäuren.[74]

Durch Addition von Cyanid (beispielsweise aus Natriumcyanid) im Sauren (beispielsweise in Essigsäure) können aus Aldehyden Cyanhydrine hergestellt werden.[75] Anderes Reagenzien zur Herstellung von Cyanhydrinen sind Diethylaluminiumcyanid[76] und Acetoncyanhydrin, dessen Cyanwasserstoff-Einheit auf andere Aldehyde und Ketone übertragen werden kann.[77] Cyanhydrine kommen als Intermediate bei der Stetter-Reaktion (siehe Abschnitt Herstellung von Carbonylverbindungen) und bei der Corey-Gilman-Ganem-Oxidation von Aldehyden (siehe Abschnitt Herstellung von Carbonsäuren und deren Derivaten) vor.

Auch in der Strecker-Synthese wird Cyanwasserstoff beziehungsweise Cyanid an Aldehyde addiert, in diesem Fall in Gegenwart von Ammoniak. Dabei entsteht zunächst ein α-Aminonitril, das zu einer Aminosäure hydrolysiert werden kann. Aminosäuren sind sowohl in biologischen Prozessen als auch in der Industrie sehr wichtige Verbindungen, was die historische Bedeutung der Methode begründet. Allerdings wird die Reaktion nach wie vor verbreitet verwendet.[78]

Sonstige Reaktionen

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Mit Tetraethylammoniumtrichlorid können Aldehyde in α-Position zweifach chloriert werden.[79]

Aldehyde sind eine wichtige Verbindungsklasse in diversen Anwendungsbereichen. Viele andere Chemikalien werden ausgehend von Aldehyden hergestellt. Außerdem werden viele Aldehyde als Duftstoffe und Aromen verwendet. Eine mengenmäßig sehr wichtige Anwendung ist die Herstellung von Polymeren aus Formaldehyd.

Intermediate in der chemischen Industrie

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Die wichtigste Anwendung von Acetaldehyd ist als Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer Chemikalien, unter anderem Pyridin und seine Derivate, sowie Pentaerythrit und Peressigsäure.[80] Pentaerythrit wird aus Acetaldehyd und Formaldehyd unter basischer Katalyse hergestellt.[81] Als Basen eignen sich beispielsweise Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid.[1] Verschiedene Pyridine werden aus Acetaldehyd und Ammoniak sowie jeweils einem weiteren Aldehyd nach der Tschitschibabin-Pyridinsynthese hergestellt.[82] Eine Herstellungsmethode von Ethylacetat ist durch Tischtschenko-Reaktion von Acetaldehyd. Die Bedeutung von Acetaldehyd als chemisches Intermediat hat aber insgesamt nachgelassen; für einige Verbindungen, beispielsweise Essigsäure und Acetanhydrid, die früher aus Acetaldehyd hergestellt wurden, gibt es heute andere bevorzugte Verfahren, beispielsweise den Monsanto-Prozess für Essigsäure.[1]

Butanal wird insbesondere zu 1-Butanol reduziert,[83] der wiederum zu Butylacrylat, Butylacetat und Weichmachern weiterverarbeitet wird oder als Lösungsmittel eingesetzt wird, z. B. in Farben.[84] Ein weiteres wichtiges Folgeprodukt von Butanal ist 2-Ethylhexanol.[83] 2-Ethylhexanol wird vor allem zu Weichmachern weiterverarbeitet.[85] Zu den 2-Ethylhxylestern, die als Weichmacher verwendet werden, gehören z. B. Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Bis(2-ethylhexyl)terephthalat und Bis(2-ethylhexyl)adipat.[86] Neben Butanal werden auch diverse andere Aldehyde zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion verwendet. Aus Pentanalen hergestellte Pentanole dienen ebenfalls als Lösungsmittel sowie zur Herstellung von Weichmachern und anderen Estern. Auch längerkettige Aldehyde werden zu Weichmacheralkoholen umgesetzt, beispielsweise Isooctanal zu Isooctanol. Citral ist der Ausgangsstoff für die synthetische Herstellung von Vitamin A.[1]

Phenylacetaldehyd wird zur Herstellung von Phenylalanin über die Strecker-Synthese verwendet, das wiederum zu dem Süßstoff Aspartam umgesetzt wird.[1] Eine weitere Aminosäure, die in großen Mengen hergestellt und insbesondere als Zusatz in Tierfutter verwendet wird, ist Methionin. Es wird durch Strecker-Synthese aus Acrolein, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff hergestellt.[87][88]

Die Produktionsmenge von Formaldehyd betrug 2022 etwa 23 Millionen Tonnen. Der Hauptanwendungsbereich von Formaldehyd ist die Herstellung von Polymeren: Harnstoffharze (Aminoplaste), Phenolharze (Phenoplaste) und Polyoxymethylen.[89] Aminoplaste werden überwiegend durch Polykondensation von Formaldehyd und Harnstoff hergestellt. Ihre Hauptanwendung ist als Klebstoff für die Herstellung von Spanplatten und Sperrholz.[90]

Butanal wird in der Herstellung von Polyvinylbutyral eingesetzt.[83] Polyvinylbutyral wird durch Polymerisation von Vinylacetat zu Polyvinylacetat, Hydrolyse zu Polyvinylalkohol und anschließende Acetalbildung mit Butanal hergestellt. Verwendet wird es hauptsächlich als Zwischenschicht in Sicherheitsglas, die für Bruchfestigkeit und Splitterschutz sorgt. Verwendet wird solches Glas für diverse Anwendungen inklusive Autofenstern, Glastüren und Duschwänden.[91]

Aromen und Duftstoffe

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Acetaldehyd wird als Aromastoff verwendet.[21] Citronellal wird als Duftstoff beispielsweise in Seife und Waschmitteln eingesetzt. Citral wird selbst als Duftstoff eingesetzt, aber auch zu Acetalen weiterverarbeitet, die ebenfalls als Duftstoffe dienen. Längerkettige Alkanale wie Octanal werden insbesondere als Duftstoffe für Zitrusnoten verwendet. Phenylacetaldehyd hat einen Duft nach Rosen oder Hyazinthen, (E)-2-Hexenal einen blumigen Duft.[1]

Sonstige Verwendung

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Metaldehyd, das cyclische Tetramer von Acetaldehyd wird als Trockenbrennstoff und Molluskizid verwendet.[1]

Formaldehyd wird als Desinfektionsmittel, als Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalinlösung). In der Medizin wird Methanal in 4–8%iger Lösung (Formalin) als Fixierungsmittel in der Histotechnik verwendet. Aldehyde und Ketone werden außerdem zur Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Gerbstoffen, Parfums und Medikamenten verwendet.

In der Medizin werden Formaldehyd und Glutaraldehyd als Flächen- und Instrumentendesinfektionsmittel eingesetzt. Beide Aldehyde haben eine gute Wirksamkeit gegen viele verschiedene Mikroorganismen. Insbesondere unbehüllte Viren und sporenbildende Bakterien (z. B. Milzbrand), die nur wenigen Desinfektionsmitteln zugänglich sind, können so erreicht werden. Da Aldehyde irritierend auf Haut und Schleimhäute wirken und gelegentlich Allergien auslösen, muss mit diesen Mitteln sorgfältig umgegangen werden.[92]

Obwohl die NMR-Spektroskopie und anderer spektroskopischer Methoden chemische Nachweise funktioneller Gruppen zu Seltenheiten hat werden lassen, wird diese in Spezialfällen noch verwendet.[6] Aldehyde können mit der Tollensprobe, der Fehlingprobe und der Schiffsche Probe nachgewiesen werden.[93] Der Nachweis per Tollens- und Fehlingprobe beruht darauf, dass sie (im Gegensatz zu Ketonen) schon mit schwachen Oxidationsmitteln zu Carbonsäuren oxidieren.[15] Aromatische Aldehyde sind sich in ihrem chemischen Verhalten sehr ähnlich, sodass die Bestimmung einzelner Aldehyde mit den klassischen analytischen Methoden schwierig ist, wenn mehrere in der Probe vorhanden sind.[94]

Commons: Aldehyde – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

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  2. Ira Remsen: Justus von Liebig, His Life and Work (1803-1873). By W. A. Shenstone, F. I. C., Lecturer on Chemistry in Clifton College. New York, Macmillan & Co. 1895. Pp. 220 + vi. In: Science. Band 3, Nr. 53, 3. Januar 1896, S. 62–63, doi:10.1126/science.3.53.24.
  3. Holde Puchtler, Susan N. Meloan, Barbara R. Brewton: On the history of basic fuchsin and aldehyde-schiff reactions from 1862 to 1935. In: Histochemistry. Band 41, Nr. 3, 1975, S. 185–194, doi:10.1007/BF00497682.
  4. Chérifa Boulechfar, Hana Ferkous, Amel Delimi, Amel Djedouani, Abdesalem Kahlouche, Abir Boublia, Ahmad S. Darwish, Tarek Lemaoui, Rajesh Verma, Yacine Benguerba: Schiff bases and their metal Complexes: A review on the history, synthesis, and applications. In: Inorganic Chemistry Communications. Band 150, April 2023, S. 110451, doi:10.1016/j.inoche.2023.110451.
  5. Willi Melber, Peter Böhm: Einführung in die Nomenklatur organisch-chemischer Verbindungen für Studium und Berufsausbildung. Springer Berlin Heidelberg, 1987, ISBN 3-642-93370-X, S. 75 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  6. a b c d e f g Kurt Peter C. Vollhardt, Neil Eric Schore: Organische Chemie. Haupbd. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3.
  7. Karl-Heinz Hellwich: Chemische Nomenklatur: die systematische Benennung organisch-chemischer Verbindungen ; ein Lehrbuch für Pharmazie- und Chemiestudenten. 3., überarb. Auflage. Govi-Verl, Eschborn 1998, ISBN 3-7741-1095-6.
  8. Karl-Heinz Hellwich: Chemische Nomenklatur: die systematische Benennung organisch-chemischer Verbindungen ; ein Lehrbuch für Pharmazie- und Chemiestudenten. 3., überarb. Auflage. Govi-Verl, Eschborn 1998, ISBN 3-7741-1095-6, S. 94.
  9. Richard Cammack: Oxford dictionary of biochemistry and molecular biology. Second revised ed Auflage. Oxford university press, Oxford 2006, ISBN 0-19-852917-1.
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  11. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. 4. Auflage. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Research Triangle Park, NC 2019, doi:10.1351/goldbook.k03386.
  12. Ameisensäure. In: Spektrum.de Lexikon der Chemie. Abgerufen am 5. Juni 2024.
  13. Paula Y. Bruice: Organische Chemie - Studieren kompakt (= Always learning). 5., aktualisierte Auflage. Pearson Studium, München 2011, ISBN 978-3-86894-102-9, S. 673.
  14. Paula Y. Bruice: Organische Chemie - Studieren kompakt (= Always learning). 5., aktualisierte Auflage. Pearson Studium, München 2011, ISBN 978-3-86894-102-9, S. 711.
  15. a b c d Adalbert Wollrab: Organische Chemie Eine Einführung für Lehramts- und Nebenfachstudenten. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-662-09137-1, S. 402 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  16. George Socrates: Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies. Wiley, 2004, ISBN 0-470-09307-2, S. 124 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
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  18. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 565, ISBN 3-342-00280-8.
  19. Mikko Salaspuro: Acetaldehyde and gastric cancer. In: Journal of Digestive Diseases. Band 12, Nr. 2, April 2011, S. 51–59, doi:10.1111/j.1751-2980.2011.00480.x.
  20. a b Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft. Vieweg + Teubner Verlag (2011) S. 82–85, ISBN 978-3-8348-1245-2.
  21. a b Alexander T. Cartus, Dirk W. Lachenmeier, Sabine Guth, Angelika Roth, Matthias Baum, Patrick Diel, Gerhard Eisenbrand, Barbara Engeli, Michael Hellwig, Hans‐Ulrich Humpf, Hans‐Georg Joost, Sabine E. Kulling, Alfonso Lampen, Doris Marko, Pablo Steinberg, Wim Wätjen, Jan G. Hengstler, Angela Mally: Acetaldehyde as a Food Flavoring Substance: Aspects of Risk Assessment. In: Molecular Nutrition & Food Research. Band 67, Nr. 23, Dezember 2023, doi:10.1002/mnfr.202200661.
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  51. Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie: Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur ; zahlreiche Formeln, Tabellen. 5., überarb. Auflage. Thieme, Stuttgart 2005, ISBN 3-13-541505-8, S. 627–628.
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